Cr3+镀液的双向脉冲电沉积特性

李　倍，　费敬银，　张　闫，　赵非凡，　彭秋艳

(西北工业大学 理学院，西安 710129)



Cr3+镀液的双向脉冲电沉积特性

李倍，费敬银，张闫，赵非凡，彭秋艳

(西北工业大学 理学院，西安 710129)

采用双向脉冲电沉积法从Cr3+镀液中电沉积出铬镀层，并利用扫描电子显微镜(SEM)研究脉冲参数对铬镀层的微观形貌影响的规律，分析脉冲波形参数与Cr3+镀液阴极电流效率之间的相关性，就双向脉冲电沉积与直流电沉积过程中所得铬镀层的微观形貌、Cr3+镀液的阴极电流效率进行分析、比较。结果表明：平均电流密度、逆向脉冲系数、脉冲频率、以及占空比均对铬镀层的微观形貌及电流效率有较大影响；采用双向脉冲电沉积法制备出的铬镀层具有表面平整、结晶细致、粗糙度良好的特点，且具有较高的阴极电流效率。

Cr3+镀液；镀铬；脉冲电沉积；电镀；电流效率

电镀铬是除镀铜、镍、锌之外的主要镀种。以铬酐或铬酸盐为主要物质，添加适量的硫酸或含氟化合物作为催化剂，通过改变工艺参数可分别获得耐磨、耐蚀性能优异或具有良好镜面反射特性的铬镀层[1]。然而这种传统的镀铬液中含有Cr6+，该物质对人类及环境有严重的危害，因此，全世界都在制定限制含Cr6+物质使用的法规[2]，并积极开展Cr3+电镀工艺的研究与应用[3-6]。有研究结果表明，虽然Cr3+电镀具有毒性低、镀液分散能力好、可常温施镀等特点[7]，但仍存在铬镀层硬度不高、镀厚能力弱、电流效率低、易出现应力裂纹等问题[8-10]。

为了进一步改善Cr3+电镀工艺的使用效果，人们通过复合电沉积的方法向铬镀层中引入弥散强化相以改善镀层的耐磨性[11]；通过优化镀液的组成以提高镀层的沉积速率[12-14]；利用单向脉冲电沉积法增加镀层的镀厚能力[15]。到目前为止，以Cr3+镀铬液为基础，开展双向脉冲电镀铬的研究和应用鲜有报道。近年来，随着电子科技的迅速发展，相继出现了计算机辅助波形可控的新型电镀电源，为开展新型电镀工艺研究提供了条件。Fei等[16]采用双向脉冲电沉积法对Zn-Co合金的电沉积特性进行了研究，通过调整脉冲参数，可改变Zn-Co合金镀液的异常共沉积特性。张午花等[17]在研究镍的高速电沉积特性时发现，相比直流电沉积，双向脉冲电沉积具有沉积速率快、镀层内应力小、孔隙率少等特点，并可以得到结晶颗粒细化的镀层。陈叶等[18]在关于Ni-P合金双向脉冲电沉积的研究结果表明，双向脉冲法可以提高合金中P含量，使镀层变得平整、致密，增加了镀层的耐蚀性。因此，采用双向脉冲法不仅可以改变镀层的微观形貌，而且可以提高镀层的综合性能。本工作将利用自制的双向脉冲电源，对Cr3+镀液的双向脉冲电沉积特性进行研究。

1　实验方法

实验用基体材料是0.15 mm的纯铜片。将铜片裁剪成50 mm×20 mm的长方形试片后，制样技术流程如下：

通过实验优化得到Cr3+镀液成分及工艺参数：80 g/L CrCl3·6H2O，15 g/L CH3COONH4，35 g/L HCOONa，10 g/L KBr，100 g/L NH4Cl，40 g/L H3BO3，5 g/L C4H4O6KNa·4H2O。采用涂层钛阳极(DSA)，pH=2～4，温度25 ℃，平均电流密度5～15 A/dm2，电镀时间20 min。

采用的脉冲电源可输出含有逆向脉冲的方波，其波形如图1所示。脉冲参数包括：平均电流密度(Iav)、正向峰值电流密度(Ip+)、逆向峰值电流密度(Ip-)、正向导通时间(tc)、逆向导通时间(td)、脉冲周期(T)、占空比 (λ)、逆向脉冲系数(x)和脉冲频率(f)。根据Fei等[19]给出的定义，在上述众多参数中，只有Iav，λ，x和f是独立变化的，其他参数都可以表示为四个基本参数的函数[20]。其中，逆向脉冲系数和占空比的变化范围为0到1[21]。各参数之间对应关系如下式所示：

(1)

Ip-=x·Ip+

(2)

图1　脉冲波形示意图Fig.1　Schematic diagram of pulse waveform

本实验采用Fei[16]组装的脉冲电镀装置，输出符合设计波形特征的方波脉冲。在本项研究中，对于给定的Iav，λ，x和f，就可以按照(1)，(2)表达式给出的依赖关系，计算出用于脉冲波形设计的参数Ip+，Ip-，T。将这些参数输入到智能化脉冲电源的控制主机，就可以开始进行Cr3+镀液的双向脉冲电沉积特性研究。在双向脉冲电沉积过程中，正向电流接通时，接近阴极的金属离子被充分地沉积；而当逆向电流接通时，逆向电流能够溶解镀层表面的毛刺，使镀层更加平整、致密、光亮，且孔隙率更低。

采用电量法，核算镀铬液的阴极电流效率。在自然光下观察镀层的亮度、色泽、均匀性以及是否有肉眼可见的瑕疵。用JSM-6390A型扫描电镜观察镀层的微观形貌。

2　结果与讨论

2.1正交实验及结果分析

引入平均电流密度、占空比、逆向脉冲系数和频率这四个独立变化参数，采用正交实验法，进一步优化实验方案。以阴极电流效率及镀层外观形貌为评价标准，研究上述参数对镀层性能的影响规律。正交实验设计如表1所示。

表1脉冲电沉积正交因素与水平

Table 1Orthogonal factors and levels of pulse plating

LevelFactorIav/(A·dm-2)xf/Hzλ150.10.010.227.50.30.10.43100.510.64150.7100.8

综合考虑各因素对阴极电流效率、镀层宏观形貌的影响和实际操作的可实现性，初步优化的脉冲电沉积工艺参数为：Iav=5 A/dm2，x=0.5，f=1 Hz和λ=0.6。

2.2脉冲参数对阴极电流效率和形貌的影响

2.2.1平均电流密度的影响

图2　平均电流密度对阴极电流效率的影响Fig.2　Effects of average current density on current efficiency of cathode

图2给出了在λ=0.6，x=0.5，f=1 Hz的条件下，Iav与阴极电流效率之间的关系。从图2中可见，在低电流密度下阴极电流效率较高，例如，当电流密度为5 A/dm2时，阴极电流效率为24.8%。但是随着Iav的增加，阴极电流效率迅速下降，当Iav在7.5 ～10 A/dm2之间时，阴极电流效率降为9.20%左右。此后，随着Iav的继续增加，阴极电流效率继续减小，当Iav达到12.5 A/dm2时，电流效率降为2.13%。其原因是，电流密度较小时，析氢反应弱，沉积的平均电流主要用于Cr3+的还原；随着电流密度的增大，阴极极化增加，H2的析出速率增加，阴极区 pH 值升高，此时，镀液中Cr3+与 OH-之间的羟基桥式反应急剧增大，有效放电的 Cr3+浓度迅速降低，导致Cr3+电沉积的电流效率降低。

从所得镀层的外观来看，在电流密度为5～10 A/dm2范围内，电沉积出的铬镀层有最好的外观，镀层均匀而光亮。如果电流密度低于5 A/dm2，镀层颜色发暗；当电流密度高于10 A/dm2，镀层几乎被烧焦。图3给出了不同电流密度下所得镀层的表面形貌。从图3中可以看出，低电流密度下电沉积出的镀层结晶粗大(见图3(a))；随电流密度的升高，铬镀层变得更加均匀、平滑，结晶更加致密(见图3(b))；但是，若是电流密度过高，镀层的表面质量会下降(见图3(c))。

图3　平均电流密度对镀层微观形貌的影响Fig.3　SEM images of different average current density (a)Iav=3 A/dm2；(b)Iav=7.5 A/dm2； (c)Iav=12.5 A/dm2

2.2.2占空比的影响

实验研究发现，除平均电流密度(Iav)可以改变阴极电流效率以外，改变占空比(λ)，也可以显著地改变电流效率。在实际操作中，λ的变化范围不能太大，否则正向脉冲电流小于逆向脉冲电流，就无法形成镀层，本实验λ在0.5～0.9之间变化。

图4显示了占空比与阴极电流效率的关系。从图4中可见，电流效率随λ的增大，呈现出先增大后减小的趋势。λ<0.6时，随λ的增大，正向电流导通时间(tc)增大，阴极电流效率增加；当λ>0.6时，随λ的继续增大，Ip+，Ip-均减小，导致电沉积Cr3+的阴极电流效率减小。

占空比对镀层的外观及内应力也有明显的影响。从外观特征上看，λ较小时，镀层灰暗。随λ的增大，镀层的亮度增加。从镀层的微观形貌上看，随着λ的增大，镀层的内应力先减小后增大。不同λ下所得镀层的显微形貌如图5所示。从图5中可以看出，λ=0.5时，电沉积出的铬镀层有明显的微裂纹；λ=0.6时，镀层表面几乎无裂纹；λ=0.9时，内应力裂纹又明显增加。

图4　占空比对阴极电流效率的影响Fig.4　Effects of duty ratio on current efficiency of cathode

图5　占空比对镀层微观形貌的影响Fig.5　SEM images of different duty ratios (a) λ=0.5；(b) λ=0.6；(c) λ=0.9

2.2.3逆向脉冲系数的影响

逆向脉冲系数对阴极电流效率的影响如图6所示。由式(1)，(2)可知，其他条件不变时，改变x实际是改变了Ip-与Ip+的比值。其影响规律为：当x小于0.5时，正向脉冲电流较大，有利于铬的沉积，所以随着x的增大，阴极电流效率呈增大的趋势；当x大于0.5时，随x的继续增大，逆向脉冲电流增大，镀层溶解速率加快，电流效率随之下降。

图6　逆向脉冲系数对阴极电流效率的影响Fig.6　Effects of reverse pulse coefficient on current efficiency of cathode

逆向脉冲的引入不仅显著地改变了阴极电流效率，而且也改变了镀层的微观形貌和内应力。通过比较不同脉冲参数对镀层微观形貌影响的规律时发现，在所有脉冲参数中，逆向脉冲系数(x)对铬镀层的微观形貌和内应力的影响程度最大。图7分别给出了不同x下所得的镀层的微观形貌。由图可知，不同x条件下镀层的微观形貌大不相同，通过对比形貌特征发现，没有逆向脉冲的镀层(见图7(a))，结晶较为粗糙，有裂纹，说明镀层内应力大；含有逆向脉冲的镀层(见图7(b))，表面均匀平滑，结晶致密；x为0.9时所得的镀层(见图7(c))，虽然有内应力，但晶粒得到细化。

晶粒细化的现象可以解释为：(1)在平均电流密度相同的条件下，一旦引入了逆向脉冲，其Ip+就会高于Iav，电化学极化过电位ηa增大，电沉积过程中镀层的形核率高；(2)当所形成的晶核开始逐渐长大时，逆向脉冲的出现使得晶核无法继续长大，从而导致晶粒细化；(3)在逆向脉冲导通期间，表面上已形成的大晶粒或毛刺会优先发生阳极溶解，因此，逆向脉冲的出现有细化晶粒的作用[22-23]。

图7　逆向脉冲系数对镀层微观形貌的影响Fig.7　SEM images of different reverse pulse coefficients (a) x=0；(b) x=0.5；(c) x=0.9

几乎所有的镀层都有内应力，只是内应力的大小各不相同。多数研究结果表明，与氢共沉积的镀层具有较大的内应力，氢的夹杂与积累是导致氢脆、氢致裂纹出现的根本原因。对于有氢致脆性的镀层，人们常采用镀后加热除氢法来降低镀层的内应力，恢复镀层的韧性。对于Cr3+的脉冲电沉积而言，正向脉冲导通期间共沉积在Cr3+镀层中的氢，在逆向脉冲导通期间，会发生阳极氧化，形成氢离子后进入溶液(H-e=H+)，镀层的含氢量降低，内应力减少。

2.2.4脉冲频率的影响

实际上，脉冲频率对镀层的电沉积特性也会产生不同程度的影响。如果频率过低，单向脉冲持续的时间很长，电沉积过程与直流相当；如果脉冲频率过高，由于电极表面双电层的充放电作用，脉冲波形会发生扭曲，脉冲电镀失去其应有的特性。

脉冲频率对电沉积Cr3+阴极电流效率的影响规律如图8所示。当脉冲频率较小时，电流效率较高。其原因是脉冲频率小，单脉冲周期较大，在一个脉冲周期内，Cr3+的还原可能性大，电沉积速率快，电流效率高。当脉冲频率大于1 Hz，随脉冲频率的增加，电流效率呈线性降低。

图8　频率对阴极电流效率的影响Fig.8　Effects of frequency on current efficiency of cathode

脉冲频率不仅对阴极电流效率有影响而且对镀层的内应力也有明显的影响。比较图9中(a)，(b)，(c)三个试样的显微形貌可以发现，脉冲频率对镀层的内应力有明显的影响。例如，当其他参数均相同时，在f=0.01 Hz条件下电沉积出的镀层晶粒粗大，结晶较密集；在f=1 Hz条件下电沉积出的镀层表面平整，晶粒细小，几乎没有裂纹；此后随着频率的继续增加，镀层有明显的缺陷甚至有空洞产生。其原因是脉冲频率较小时，单向脉冲时间长，电沉积过程与直流相当，其晶粒粗大密集；随着脉冲频率的增大，脉冲周期变短，形成的镀层会因为镶嵌不牢而脱落。

图9　频率对镀层微观形貌的影响Fig.9　SEM images of different frequencies　(a) f=0.01 Hz；(b) f=1 Hz；(c) f=10 Hz

2.3Cr3+镀液的双向脉冲电沉积与直流电沉积对比

2.3.1阴极电流效率的对比

图10　平均电流密度对阴极电流效率的影响Fig.10　Effects of average current density on current efficiency of cathode

从图10中可以看出，随着平均电流密度的增加，Cr3+镀液的双向脉冲电沉积和直流电沉积阴极电流效率都是呈下降的趋势。在低电流密度区，双向脉冲电沉积比直流电沉积的阴极电流效率高，这是因为在脉冲电沉积过程中，阴极表面与溶液界面存在一个脉冲扩散层，在脉冲关断时能够及时补充电沉积所消耗的Cr3+，而直流状态下阴极表面一直进行电化学反应，不能及时补充Cr3+的消耗，浓差极化所引起的作用比脉冲电沉积要大很多[24]。然而，在高电流密度区，直流电沉积反而比双向脉冲电沉积的阴极电流效率高。其原因是：在高电流密度区，随电流密度的增加，一方面可以提高正向峰值电流密度(Ip+)，使镀层的成核率提高；但另一方面逆向峰值电流密度(Ip-)也会提高，镀层的溶解速率增加，其结果导致电流效率降低。

2.3.2微观形貌的对比

图11给出了不同电沉积条件下铬镀层的微观形貌。对比图11中的(a)，(b)，(c)三个试样的显微形貌，可以明显地看出，在直流电沉积条件下得到的镀层的晶粒大，比较密集，团聚现象明显。而双向脉冲电沉积得到的镀层晶粒小，孔隙率低，表面平整度好。其原因是采用双向脉冲电源，逆向的脉冲电流可以提供较高的脉冲电流密度，使晶核的形成速率大于晶体的生长速率；较高的电流密度还可以溶解镀层表面的毛刺，从而得到表面细致平整和粗糙度较好的镀层。

图11　不同电沉积条件下镀层的微观形貌Fig.11　Surface morphologies of Cr coating deposited under different conditions(a)Id=5 A/dm2；(b)Id=10 A/dm2； (c)Iav=10 A/dm2

3　结论

(1)Cr3+镀液的双向脉冲电沉积特性研究结果表明，脉冲参数对镀铬液的阴极电流效率及铬镀层的微观形貌有较大影响。通过改变这些脉冲参数，可以显著地提高镀液阴极电流效率和改变镀层微观形貌。

(2)逆向脉冲的引入不仅降低了铬镀层内应力，而且细化了晶粒，对改善镀层质量有积极作用。

(3)对比双向脉冲电沉积与直流电沉积所得的铬镀层的微观形貌、Cr3+镀液的阴极电流效率，结果表明：采用双向脉冲法大幅度提高了平均电流密度，从而提高了镀层的阴极电流效率；制备出的铬镀层具有表面平整、结晶细致、粗糙度好良、无内应力裂纹的特点。

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(College of Science, Northwestern Polytechnical University, Xi′an 710129, China)

(责任编辑：齐书涵)

Reverse Pulsed Electrodeposition of Chromium Coating from Cr3+Bath

LI Bei,FEI Jingyin,ZHANG Yan,ZHAO Feifan,PENG Qiuyan

The electrodeposition of chromium coating deposited from Cr3+bath was investigated by means of pulse-plating technique with square wave current containing reverse pulse. The surface morphologies of chromium deposits were examined using scanning electron microscope (SEM). The relationships between current efficiency and pulse parameters were explored. Results show that the average current density, reverse current, frequency, and duty ratio have great impacts on the microstructure of the coating and current efficiency. Compared with the direct current (DC) plating, the grain size and surface appearance of chromium deposits are improved significantly by reverse pulsed electrodeposition.

Cr3+bath; chromium coating; pulse electrodeposition; plating; current efficiency

2015-11-13；

2015-12-02

费敬银(1962—)，男，博士，副教授，主要从事新型功能表面改性技术与应用研究，(E-mail)jyfei@nwpu.edu.cn。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.2.006

TQ153.1+1

A

1005-5053(2016)02-0033-07