Nb/Nb-Si微叠层复合材料制备及性能

牟仁德，　申造宇，　黄光宏

(北京航空材料研究院　航空材料先进腐蚀与防护航空科技重点实验室，北京 100095)



Nb/Nb-Si微叠层复合材料制备及性能

牟仁德，申造宇，黄光宏

(北京航空材料研究院航空材料先进腐蚀与防护航空科技重点实验室，北京 100095)

采用离子束辅助(IBAD)电子束物理气相沉积(EB-PVD)工艺制备Nb/Nb-Si微叠层状复合材料，利用XRD和SEM对材料的物相结构和组成进行分析，测定材料的抗氧化性能和耐燃气热腐蚀性能，分析影响材料抗氧化性能和耐燃气热腐蚀性能的原因。结果表明：Nb/Nb-Si微叠层材料主要由立方Nb和四方Nb5Si3混合相组成；1150 ℃恒温氧化条件下抗氧化性能达到航空工业行业标准的抗氧化级，900 ℃/100 h燃气热腐蚀试验后试样的平均腐蚀速率为0.517 g/(m2·h)；Ti，Cr元素的加入显著提高了Nb/Nb-Si微叠层的抗氧化性能和耐燃气热腐蚀性能。

电子束物理气相沉积； Nb/Nb-Si微叠层；抗氧化性能；耐燃气热腐蚀性能

航空航天技术的高速发展对新一代发动机高温结构材料的使用温度要求越来越高，研究超越镍基高温合金的新型高温结构材料已成为目前的迫切需求[1-4]。Nb-Si系金属间化合物具有高比强度、比刚度、比模量以及良好的高温强度、抗蠕变和抗氢脆性能，同时兼具熔点极高、密度适中等优点，近年来已成为新型超高温结构材料研究的热点[5-8]。Nb-Si系金属间化合物中，Nb5Si3的熔点较高(2480 ℃)、密度较低(7.16 g/cm3)，而且还具有良好的抗氧化性能和导电性能[9-10]，因此在超高温结构材料方面有着潜在的应用前景；但是与其他金属间化合物一样，Nb5Si3在室温下的韧性和冷热加工能力较差，限制了它目前的应用，必须通过合金化或韧相增韧来克服这些不足。金属Nb具有韧性好、熔点(2472 ℃)和热膨胀系数(7.3×10-6K-1)与Nb5Si3(热膨胀系数6.1×10-6K-1)相近、与Nb5Si3界面相容性好和热力学稳定性良好等优点[11-12]，因此，采用金属Nb作为韧性相对Nb5Si3进行增韧，可以形成既具有高熔点、高刚度、低密度和极高比强度，又具有较高室温韧性和较好的冷热加工性能的Nb/Nb5Si3双相共存的复合材料。自20世纪90年代以来，各国研究人员对Nb/Nb5Si3复合材料开展了广泛的研究。Dimiduk等[13-14]采用真空电弧熔炼法制备了Nb/Nb5Si3复合材料，并对Nb-Si合金的成分、凝固过程以及热处理、热挤压工艺等进行了系统的研究。曲士昱等[15-16]也采用这种方法制备了Nb/Nb5Si3复合材料，并研究了1550 ℃，100 h的退火处理对该材料显微结构的影响。日本超高温材料研究所的研究人员采用Nb，Si粉为原料，利用放电等离子烧结(SPS)技术在短时间内(30 min)原位合成了近理论密度的Nb/Nb5Si3复合材料。Kim等[17]采用定向凝固的方法，制备了具有一定组织取向的Nb/Nb5Si3复合材料。Nb/Nb5Si3复合体系中，Nb的结构、形状及几何分布对材料的增强效果有明显的影响，微叠层结构能更有效地阻碍疲劳裂纹生长，采用微叠层增强的方式将获得最高的强度和断裂韧度。

高温合金微叠层材料的制备方法很多，其中EB-PVD是最有可能实现工程应用的技术，但是目前Nb/Nb5Si3微叠层复合材料的EB-PVD制备技术及其性能研究方面鲜有报道。本工作采用离子束辅助电子束物理气相沉积(Ion Beam Assisted Electron Beam Physical Vapor Deposition，IBAD EP-PVD)沉积技术制备了Nb/Nb5Si3微叠层材料，并对材料的抗氧化性能和耐燃气热腐蚀性能进行了研究。

1　实验

1.1微叠层材料的制备

采用UE204B型具有辅助离子源的电子束物理气相沉积设备制备，采用双源沉积法，即采用两把电子枪蒸发两个坩锅中的靶材、另外两把电子枪分别加热沉积基板，并在两个坩锅之间加上水冷隔板，在两个坩锅连续蒸发的同时，沉积基板以一定的速度旋转，即形成了微叠层状双相复合薄板材料。沉积工艺原理如图1所示。

图1　微叠层材料沉积方法示意图Fig.1　Schematic diagram of ion-assisted EB-PVD

蒸发靶材分别采用纯度不低于99.9%的Nb和Nb-Si化合物，Nb-Si化合物的成分见表1。

表1　Nb-Si化合物靶材名义成分(原子分数/%)Table 1　Nominal compositions of Nb-Si compound ingot(atom fraction/%)

1.2抗高温氧化性能

采用恒温静态氧化试验评价抗高温氯化性能。恒温氧化试验参照中华人民共和国航空工业标准HB5258—2000《钢及高温合金的抗氧化性测定试验方法》进行，采用恒温条件下试样的氧化增重参量描述热障涂层的抗氧化性能。试样尺寸30 mm×10 mm×1.2 mm，试验前先将用于炉中盛放试样的瓷舟在1200 ℃的高温炉中烧至恒重，然后将试样装入恒重的瓷舟，并放入1150 ℃的高温炉中进行恒温氧化，一定时间间隔后同时取出，在干燥环境中冷却至室温后用BS 110 S天平(精度0.1 mg)称量试样的重量，并观察试样形貌。完成称量记录后继续进行恒温氧化试验，直至规定的时间。

1.3耐燃气热腐蚀性能

燃气热腐蚀试验是采用航空煤油和人造海水雾化后，通入加热到温的高温炉中燃烧产生腐蚀气氛的方法，模拟航空发动机中热和腐蚀介质共同作用的服役环境因素，用于考核高温结构材料及防护涂层在航空发动机中的抗热腐蚀性能。试验采用北京航空材料研究院自行研制的燃气热腐蚀试验设备，参照中华人民共和国航空工业标准HB 7740—2004《燃气热腐蚀试验方法》进行。测试试样由IBAD EP-PVD沉积完成后的板材线切割而成，试样规格30 mm×10 mm×1.2 mm。试验温度900 ℃，试验时间100 h，油气比值为1/45，试验所用的盐浓度为20 mg/m3。

试样从炉中取出后任其腐蚀产物自然脱落，对试样进行称量，每25 h称量一次。试验完成后，对试样进行碱洗，去掉表面腐蚀产物，计算腐蚀速率。碱洗规范为：碱洗溶液为60%(质量分数，下同)的无水碳酸钠+40%的氢氧化钠，碱洗温度500 ℃，电流密度为50 A/dm2，碱洗时间为5 min。

综上所述，中老年糖尿病合并脑梗塞患者伴有特殊CT影像学表现，通过对患者进行头颅CT检查，能显著提高检出率，值得进一步推广及运用。

2　结果与讨论

2.1组织结构

图2为Nb/Nb5Si3微叠层复合材料的XRD谱图。由图2可知，Nb/Nb5Si3微叠层材料主要由体心立方的Nb和四方的Nb5Si3混合组成，谱图中标出了各衍射峰所在的晶面(其中Nb和Nb5Si3分别采用JCPDS卡片中的No.01—1183和No.72—1274作为标准)，同时存在少量介稳态的NbSi2。介稳态的NbSi2相可以通过后期的真空热处理工艺转变为稳态的Nb5Si3相。

图2　Nb/Nb5Si3微叠层复合材料的XRD谱图Fig.2　XRD pattern of Nb/Nb5Si3 microlaminated composite

图3　沉积态Nb/Nb5Si3微叠层复合材料截面SEM照片(a)及EDS能谱分析(b)Fig.3　Cross-sectional micrograph of Nb/Nb5Si3 micro-laminated composite SEM(a) and EDS analysis (b)

图3(a)为Nb/Nb5Si3微叠层复合材料截面显微形貌的SEM照片。从图3(a)可以看出，Nb/Nb5Si3材料具有明显的层状结构，其中颜色较暗的为Nb层，较亮的为Nb5Si3层，层间界面平整连续，层与层之间结合较好。研究表明，微叠层这种特殊的金属-金属间化合物复合相结构有利于提高材料的塑性[18-21]。图3(b)为Nb/Nb5Si3微叠层复合材料的EDS能谱分析。从EDS分析结果可知，材料中Nb与Si元素的原子比约为2.8∶1，这与Nb5Si3，NbSi2和Nb的原子比及两相的相对含量有关。材料中还包含一定含量的Ti和Cr，Ti和Cr的加入是为了提高材料抗氧化和耐腐蚀性能，同时改善沉积条件下材料的成膜性能[22-24]。

2.2抗高温氧化性能

1150 ℃恒温氧化试验共进行了100 h，按照试验标准HB5258—2000《钢及高温合金的抗氧化性测定试验方法》规定，试验100 h的抗氧化评级采用50～100 h时间间隔内试样的重量增加值进行评价，按式(1)计算试样氧化速率(K′)：

(1)

式中：m4为100 h试验后试样与容器的总重量，g；m5为50 h试验后试样与容器的总重量，g；S为试样总表面积，m2。

恒温氧化试验后，试样的氧化增重情况见表2。

表2　试样的重量变化/gTable 2　Mass changes of specimens /g

取氧化试验50～100 h内试样的增重量，用公式(1)计算后得到的单位面积氧化增重(g/m2)和单位面积氧化增重速率(g/(m2·h))见表3。

表3　1150 ℃恒温氧化试验50～100 h试样氧化增重率Table 3　Mass gain rate of specimens between 50 h and 100 h isothermal oxidation at 1150 ℃

氧化试验前后试样的宏观形貌见图4。

一般来说，纯Nb及Nb基合金的抗氧化性能较差，但本研究中Nb/Nb5Si3微叠层材料的抗氧化性有了很大提高，原因可能主要包括材料相结构和成分两个方面。从微叠层材料的XRD分析结果可知，微叠层材料中含有大量的Nb5Si3相化合物，Nb5Si3相化合物的抗氧化性优于纯Nb或Nb合金，因此增加了材料的抗氧化性能[25-26]。成分方面，材料成分设计时有意加入的Ti，Cr等元素均属于抗氧化性强的元素，并且微叠层材料沉积制备时，合理的沉积工艺部分弥补了元素饱和蒸气压的差异，使得这些强抗氧化元素没有失去，增强了微叠层材料整体的抗氧化性能[27-29]。

图4　试样表面形貌　(a)试验前；(b) 1150 ℃恒温氧化试验100 h后Fig.4　SEM surface morphologies of samples　(a)as-deposited；(b) after isothermal oxidation for 100 h at 1150 ℃

Nb-Si合金中添加适量的Ti，Cr等元素对于提高该类材料的室温韧性和高温强度有很大的作用，尤其是添加Ti元素能大幅提高抗氧化能力；其主要原因可能与材料中的Leaves相和Si化物相的增加有关。Leaves相和Si化物相的增加使得材料在高温条件下的氧化膜厚度减小、氧化膜剥落情况轻微，阻止了后续氧化的快速进行；同时Leaves相和Si化物相的存在增加了材料的缺陷容限，从而提高材料的抗氧化能力，避免了Nb及Nb合金类材料灾难性氧化行为的发生[30-31]。

2.3耐燃气热腐蚀性能

图5　试样的燃气热腐蚀增重曲线Fig.5　Mass gain curves of specimens after hot gas corrosion test

在燃气热腐蚀条件下，试样重量的变化通常受两方面因素的综合作用。一方面试样表面被氧化和腐蚀会导致重量增加，另一方面腐蚀产物从基体剥落会导致重量减少。本研究中三个试样的腐蚀增重曲线如图5所示。由图5可见，试样从第一个试验周期(25 h)开始一直处于增重状态，可以认为，试样在试验的初始阶段就有腐蚀产物生成，但未发生脱落。至试验结束时，试样重量均大于原始值，后期试样的重量增加趋势小于初期。可以认为，试样经最初腐蚀后，在其表面形成了腐蚀膜，腐蚀膜阻碍了燃气进入试样内部，在一定程度上减弱了对基体的腐蚀。

根据试样规格30 mm×10 mm×1.2 mm，可计算出试样的表面积为696 mm2。根据碱洗后失重量、试样表面积和氧化时间，得出的腐蚀速率见表4。

表4　试样900 ℃/100 h的腐蚀速率Table 4　Hot gas corrosion rates of specimens after 100 h test at 900 ℃

三个试样的腐蚀速率分别为0.433 g/(m2·h)，0.538 g/(m2·h)和0.579 g/(m2·h)，平均腐蚀速率为0.517 g/(m2·h)，均大大低于标准要求1.0 g/(m2·h)。分析认为，材料耐燃气热腐蚀性能的提高主要与成分中加入Ti，Cr等合金元素有关，材料中可以形成Nb-Cr，Ti-Si等二元或多元合金相。在高温腐蚀过程中，微叠层表面会形成Cr2O3和TiO2的氧化物，然后在合金表面就会形成连续完整的氧化膜，有效阻止了与气体的接触反应，从而提高合金抗燃气热腐蚀性能。

3　结论

(1)采用IBAD EB-PVD工艺制备的Nb/Nb-Si微叠层材料主要由立方相Nb和四方相Nb5Si3混合相组成。

(2)1150 ℃恒温氧化条件下，Nb/Nb5Si3微叠层材料的单位面积氧化增重速率最高为0.1391 g/(m2·h)，抗氧化性能达到抗氧化级。

(3)900 ℃燃气热腐蚀条件下，Nb/Nb5Si3微叠层材料的腐蚀速率为0.517 g/ (m2·h)，Ti，Cr元素的加入显著提高了Nb/Nb-Si微叠层的抗氧化性能和耐燃气热腐蚀性能。

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(责任编辑：徐永祥)

Preparation and Properties of Nb/Nb-Si Micro-laminated Composites

MU Rende, SHEN Zaoyu, HUANG Guanghong

(Aviation Key Laboratory of Science and Technology on Advanced Corrosion and Protection for Aviation Materials, Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095,China)

Nb/Nb-Si based micro-laminated composite was prepared by ion beam assisted electron beam physical vapor deposition (EB-PVD) technology. The phase structure and composition of deposited Nb/Nb-Si composite were analyzed by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM). The anti-oxidation property and resistance to hot gas corrosion of the specimens were evaluated and the influence factors were analyzed. The results show that the phase structure of deposited composite is mainly composed of cubic Nb and tetragonal Nb5Si3phases. The oxidation resistance meets the state aviation industry standards under 1150 ℃ isothermal conditions. The average corrosion rate of specimens is 0.517 g/ (m2·h) after 100 h test at 900 ℃. The improvement of anti-oxidation property and resistance to hot gas corrosion is possibly related to Cr and Ti doping.

EB-PVD；Nb/Nb-Si micro-laminate；anti-oxidation；hot gas corrosion resistance

2015-05-19；

2015-08-24

国家863计划基金项目(2015AA034403)

牟仁德(1975—)，男，博士，高级工程师，主要从事EB-PVD技术研究，(E-mail)murende@163.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.2.001

TG146.4+16

A

1005-5053(2016)02-0001-06