高能超声辅助原位合成Al-Cr/Al复合材料

王秋林，　朱金波，　徐如涛，　高新红，　李　勇

(成都航空职业技术学院 工程实训中心，成都 610100)



高能超声辅助原位合成Al-Cr/Al复合材料

王秋林，朱金波，徐如涛，高新红，李勇

(成都航空职业技术学院 工程实训中心，成都 610100)

采用高能超声辅助铸造法制备Al-Cr金属间化合物/Al原位复合材料。利用扫描电镜观察复合材料中增强体颗粒的大小、形貌和分布，应用XRD、EDS对复合材料进行物相分析，并研究复合材料的硬度。结果表明：通过高能超声辅助铸造法制备的Al-Cr/Al原位复合材料中金属间化合物增强体颗粒呈多边形，尺寸较为细小，分布均匀；原位反应时Al和Cr首先生成Al0.983Cr0.017金属间化合物，随着Cr含量的增加，然后生成高Cr化合物；随着温度的升高，有利于更稳定、性能更好的化合物生成；这些金属间化合物会相互扩散，最终形成均匀的混合增强相，并保持Al，Cr的原子比例不变；复合材料的硬度随Cr含量的增加而增加，随Cr颗粒尺寸的增加而具有最大值，当Cr含量为10%，粒径为75 μm时，复合材料硬度增加了2.5倍。

高能超声；原位合成；组成成分；显微组织；硬度

颗粒增强铝基复合材料具有优异的综合力学性能和热物理性能[1]，通过原位反应制备的铝基复合材料，克服了传统外加颗粒法存在的颗粒表面有污染，界面润湿性差等缺陷，具有广泛的应用前景[2]。目前，学者们利用纯金属粉末原位合成金属间化合物增强颗粒的研究重点在Al-Fe系、Al-Ti系、Al-Ni系等，这些铝基复合材料具有低成本、可再生、某些方面性能高等优点，但硬度等性能的增加并不理想[3-4]。

众所周知，铬是自然界中最硬的金属，具有高强度，高耐磨性等，在钢中得到大量的运用，对塑性、韧性影响又不大。Al和Cr在高温下会反应生成金属间化合物，但该产物易呈尺寸粗大的长条状，严重割裂基体的连续性，降低复合材料的性能[5-6]。近年来，许多研究者引入高能超声辅助制备原位复合材料，利用超声波在熔体传播过程中会产生声流、空化、机械、辐射压力、超声破碎、局部高温等效应，促进原位反应的反应速率和反应程度；提高生成增强相的形核率，抑制长大速率，细化晶粒；使所生成的增强颗粒在基体中均匀分布；提高铝基复合材料的综合性能[7-9]。

本工作在Al-Cr原位合成反应过程中施加高能超声，利用超声波的综合效应，促进原位反应进行的同时，达到细化晶粒，均匀组织，提高复合材料性能的目的。

1　实验

复合材料的基体为工业纯铝，增强材料为金属Cr粉(平均粒径为150 μm，75 μm和38 μm)。先将金属Cr粉用铝箔纸包好，放入SX-6-13型箱式实验炉中，在250 ℃下进行2 h预热处理，用来提高金属Cr粉的活性；再将纯铝基体放入720 ℃的SQ2-4-13型井式电阻炉的坩埚中，待纯铝全部熔化后，将铝液升温到一定温度，加入经预处理后的金属Cr粉；将KJ-1000型超声处理仪的探头伸进铝液面下约5 mm，通冷却水，开启超声处理仪，超声振动的功率为1 kW，频率为20 kHz，让Al和Cr充分反应，10 min后，超声振动完成，浇铸。

采用D8-ADVANCE型X-射线衍射仪对Al-Cr/Al原位复合材料进行物相定性分析，采用Cu靶Ka射线，λ=0.15405 nm，工作电压40 kV；用能谱仪(EDS)进行连续相的成分分析；用JSM-6360LA型扫描电镜观察复合材料中增强体的大小、形貌和分布。采用XHV-1000型自动转塔数显显微硬度计测试复合材料的显微硬度，载荷为4.9 N，保荷时间30 s。为确保实验数据的准确性，在每个试样上选取不同的四个点进行硬度测试，取平均值。

2　结果与分析

2.1物相分析

图1为实验温度915 ℃，Cr含量为5%，8%，10%(质量分数)的Al-Cr/Al原位复合材料XRD图。当Cr含量为5%时，复合材料的增强相由Al0.983Cr0.017和Al5Cr组成；当Cr含量增加到8%时，增强相由Al0.983Cr0.017和ε1-Al8Cr5组成；Cr含量为10%时，增强相由Al0.983Cr0.017, Al5Cr, ε1-Al8Cr5和η-AlCr2组成。

图1　不同Cr含量复合材料的XRD图Fig.1　XRD patterns of composites with different Cr contents

在915 ℃条件下，Al和Cr首先生成Al0.983Cr0.017金属间化合物，随着Cr含量的增加，反应生成Cr/Al比例更高的化合物，少量的Cr以固溶体的形式存在于复合材料之中。当Cr含量为5%时，Al和Cr生成初生相Al0.983Cr0.017，在高能超声的瞬时高温和热效应的作用下，Cr和Al0.983Cr0.017化合成Al5Cr；由于Cr的含量不足，不能完全反应合成Al5Cr，因此，Al0.983Cr0.017和Al5Cr共存于复合材料中；当Cr含量增加到8%时，初生相和Cr合成了复杂立方结构的ε1-Al8Cr5相[10]，由于此时的初生相和Cr的比例刚好形成ε1-Al8Cr5相，因此，Al5Cr不存在于Cr含量为8%的复合材料中；当Cr含量增加到10%的时候，此时的Cr量比较多，初生相和Cr不仅合成了体心立方结构的η-AlCr2相[11,12]，Al5Cr和ε1-Al8Cr5也存在于复合材料中。

图2中所示为Cr粉加入量为10%，温度分别为885 ℃和 900 ℃复合材料的XRD图。当温度为885 ℃时，复合材料的增强相由Al0.983Cr0.017, Al5Cr和ε2-Al8Cr5组成；当温度为900 ℃时，增强相由Al0.983Cr0.017, Al5Cr和η-AlCr2组成；当温度为915 ℃时(见图1)，增强相由Al0.983Cr0.017, Al5Cr, ε1-Al8Cr5和η-AlCr2组成。

随着温度的升高，有利于更稳定、性能更好的化合物生成。当温度为885 ℃时，Al和Cr生成初生相Al0.983Cr0.017，在高能超声的瞬时高温和热效应下，Cr和Al0.983Cr0.017化合成Al5Cr和具有菱形六面体的ε2-Al8Cr5，温度不够高，不能反应合成η-AlCr2， 复合材料中存在Al0.983Cr0.017, Al5Cr和ε2-Al8Cr5；当温度增加到900 ℃时，此时的温度较高，初生相和Cr合成了体心立方结构的η-AlCr2相，ε2-Al8Cr5已经分解，所以，ε2-Al8Cr5不存在于900 ℃的复合材料中，Al5Cr具有较强的稳定性而存在于复合材料中；当温度为915 ℃时，温度足够高，Al和Cr原子热激活能量大，容易发生迁移，反应扩散速率增大，初生相和Cr不仅合成了体心立方结构的η-AlCr2相，还合成了具有复杂立方结构的ε1-Al8Cr5，因此，Al0.983Cr0.017, Al5Cr, η-AlCr2和ε1-Al8Cr5共存于复合材料中，如图3所示。

图2　Cr含量10%的复合材料不同温度下XRD图Fig.2　XRD patterns of composites with 10% Cr at different temperatures

图3　915 ℃下复合材料的高倍镜下的SEM图Fig.3　High magnification SEM image of the composites at 915 ℃

图4为10%Cr的Al-Cr/Al原位复合材料EDS图，Cr的加入温度为900 ℃。图中(b)为(a)中CD段的线扫描分析结果，(c)为(a)中A点元素分析结果，(d)为(a)中B点元素分析结果，(e)和(f)为Al和Cr元素面扫描分析结果。

A点的元素分析结果表明，复合材料的基体中Al为主要成分，约占98.25%，有微量的Cr固溶在Al中，还有Fe，O，Co，Ag等微量元素分散在基体中。B为Al-Cr金属间化合物上的一点，Al和Cr的原子比例为6.76，说明此实验条件下，生成的金属间化合物Al0.983Cr0.017, Al5Cr, η-AlCr2和ε1-Al8Cr5相互扩散，最终形成混合增强相。

CD段的线扫描结果，在增强相和基体的结合处，Al和Cr元素浓度区别很大，几乎为骤变，说明Al-Cr金属间化合物增强相与基体结合良好，增强相与基体无明显的扩散现象，界面清洁，无污染。在化合物中，Al和Cr元素浓度保持在一条直线上，说明化合物中的元素分布很均匀，金属间化合物Al0.983Cr0.017, Al5Cr, η-AlCr2和ε1-Al8Cr5相互扩散的很充分，并形成均匀的混合增强相，保持Al和Cr的原子比例不变。

从面扫描的分析结果可看出，Al在整个面中分布很均匀，但从较暗的部分可看出增强相颗粒的印迹，说明增强相中Al的含量相对基体较少；Cr的分布情况中，可明显地看出增强颗粒的形状，即Cr绝大部分集中在增强相中，只有微量的Cr固溶在Al中，且分散的很均匀。说明绝大部分的Cr与Al化合形成了金属间化合物，均匀地分布在基体中。

图4　复合材料的EDS图　(a)微观结构；(b)CD线段扫描；(c)A点元素分析；(d)B点元素分析；(e)表面Al元素分析；(f)表面Cr元素分析Fig.4　EDS diagram of the composite (a) microstructure of the composite；(b) scan of CD segment line；(c) element analysis of point A；(d) element analysis of point B；(e) analysis of Al of the surface; (f) analysis of Cr of the surface

2.2显微组织

图5为未施加超声振动的Al-Cr/Al原位复合材料显微组织，Cr含量为8%，Cr粉粒径为75 μm。原位反应生成的Al-Cr金属间化合物增强体为长条棒状，尺寸粗大。金属间化合物在形核-生长的过程中，没有受到任何的阻碍，在基体自由长大，最终的增强体粗大，严重割裂了基体的连续性。

图6中(a)，(b)，(c)为施加高能超声振动制备的Al-Cr/Al原位复合材料显微组织，Cr含量分别为5%， 8%， 10%。

与未施加超声辅助的Al-Cr/Al原位复合材料相比，施加高能超声后的复合材料，其Al-Cr金属间化合物增强颗粒尺寸较为细小，呈不规则多边形状，均匀分布在Al基体中；这是因为超声波在Al-Cr熔体中传播时，熔体原子会受到周期性的交变声压作用。当负声压超过一定值时，会使熔体内分子间的距离超过临界值，导致液体被拉裂形成空穴或空化泡；然后在正声压时，空化泡或空穴以极高速度闭合，从而在熔体内产生瞬时的局部高温高压。空化泡在崩溃瞬间能产生高达104K的高温和105MPa的高压[13]，瞬时高温促进Al-Cr金属间化合物的生成；瞬时高压会击碎初生的Al-Cr金属间化合物晶体和正在长大的晶体，这些被击碎的晶体又能成为新的形核点，大大地增加了形核核心，因此，Al-Cr金属间化合物晶体得到了细化。另外，由于声波和黏滞力的交互作用，有限振幅衰减使熔体内从声源处开始形成一定的声压梯度，导致熔体流动。当声压幅值超过一定值时，熔体的流动会形成宏观上的环流，其速率可达到熔体热对流速率的10～103倍[14-15]，这有利于熔体中增强颗粒均匀分布。

图5　未施加超声的复合材料显微组织Fig.5　Microstructure of the composite without imposing ultrasonic

图6　不同Cr含量的复合材料显微组织 Fig.6　Microstructure of composite with different Cr contents (a)5%；(b)8%；(c)10%

超声辅助制备的Al-Cr/Al原位复合材料的基体与增强体的界面清洁，无污染，且无气孔等明显缺陷(见图6)。施加高能超声后，一方面，空化泡在膨胀时会吸收气体，当气泡足够大时上浮达到除气的目的；另一方面，空化泡在崩溃时会产生强大的声压幅值，可以剥离Cr粉颗粒表面的气泡。超声在Al-Cr熔体内传播，熔体的温度升高会降低熔体的黏度，使得气泡易于上浮，降低了复合材料的气孔率，从而大大减少了由于气体的存在使复合材料内部有一定的小缺陷，并污染复合材料界面等不良影响。

随着Cr含量的增加，增强颗粒的体积也在增大(见图6)。Al-Cr金属间化合物在化学合成时通过形核-长大形成增强体颗粒，在对熔体施加高能超声后，超声的热效应、声空化效应以及声流效应综合作用使得生成的颗粒均匀分布在熔体中，但由于Cr的密度大、Al-Cr之间的结合力很强、超声作用功率有限等原因，对晶粒的细化能力有限。当Cr含量较少时，增强颗粒长大程度有限；随着Cr含量的增加，颗粒长大程度也就变大。

图7中(a), (b), (c)分别为是金属Cr粉粒径为150 μm, 75 μm, 38 μm的复合材料显微组织图，Cr含量均为10%。当Cr粉粒径尺寸为150 μm时，增强体大多呈不规则多边形，少部分呈长条状，棱角分明，颗粒分布较为均匀，尺寸大小差异较大(图7(a))；当Cr粉粒径减小到75 μm时，增强体呈椭球状，没有明显的棱角，可能是在长大的过程中受到阻碍作用，颗粒分布均匀，大小相近(图7(b))；当Cr粉粒径减小到38 μm时，部分增强颗粒长得很粗大，周围的增强颗粒十分细小，尺寸差异明显(图7(c))。以上说明，增强体晶粒变化与Cr粉粒径变化一致，Cr的粒径越小，所生成的增强颗粒越细小，在超声作用下的分散度就越好；但是当Cr的粒径为38 μm时，Cr粉的表面积增大，表面能也就增大，部分增强颗粒容易发生相互吸附，聚集在一起长大，由于Al-Cr之间的原子结合力很强、超声作用的功率有限等原因，高能超声在空化泡崩溃时产生的冲击波和激射流并不能完全击碎或熔断聚集在一起长大的Al-Cr金属间化合物，形成了部分粗大的增强颗粒。

图7　不同粒径铬粉的复合材料显微组织Fig.7　Microstructure of the composites of different particle sizes of Cr powder (a)150 μm; (b)75 μm; (c)38 μm

2.3硬度

图8所示为通过高能超声辅助铸造法制备Al-Cr/Al原位复合材料的维氏硬度。可以看出，工业纯铝的硬度为36.5 HV，复合材料的硬度提高明显，当Cr含量为10%，Cr粉粒径为75 μm时，复合材料的硬度提高了2.5倍。主要是因为：一方面，Al-Cr金属间化合物具有很高的硬度，在高能超声的声空化和热对流效应的作用下，均匀分布在Al基体中，起到了明显的增强作用；另一方面，高能超声的声空化效应产生的高温高压，细化了复合材料增强体和基体的晶粒，体现了细晶强化作用。

图8(a)为不同Cr含量的复合材料的维氏硬度。随着Cr含量的增加，硬度值也在增加。因为Cr含量的增加，生成的Al-Cr金属间化合物的体积分数增大(见图6)，在铝基体中分布均匀，高硬度的金属间化合物增强了复合材料的硬度。当Cr含量为8%～10%时，硬度值迅速增大，原因是此时Cr含量足够高，Al-Cr生成了Al0.983Cr0.017, Al5Cr, ε1-Al8Cr5, η-AlCr2等更多种类的化合物，其中ε1-Al8Cr5为复杂立方结构，η-AlCr2为体心立方结构，在载荷作用下不易产生滑移，具有很强的钉扎效果[16]，这些不同晶格类型的金属间化合物在超声的作用下均匀分布在基体中，起到弥散强化作用，显著地提高了复合材料的硬度。

图8　复合材料的硬度　(a)不同Cr含量；(b)不同Cr粉粒径Fig.8　Hardness of the composites (a)different contents of Cr；(b)different particle sizes of Cr powder

图8(b)为Cr含量为10%时不同粒径Cr粉复合材料的硬度值。随着Cr粉粒径的增大，复合材料的硬度具有最大值。主要原因是，复合材料的硬度与增强体在基体中的分布有关，增强体分布越均匀，硬度值就越大；而增强体的分布与Cr粉粒径的大小有关。从图7中可以看出，Cr的粒径越小，在超声作用下所生成的增强颗粒的分散度就越好，弥散强化作用就明显，复合材料的硬度值就增大；但当Cr的粒径小于38 μm时，部分增强颗粒长大过程中容易聚集在一起，高能超声的作用并不能完全打断或熔断这些聚集在一起长大的Al-Cr金属间化合物，形成了部分比较粗大的增强颗粒，复合材料的硬度值急剧下降。当Cr粉粒径为75 μm时，增强体在基体中分布最均匀，因此，复合材料的硬度值也最大。

3　结论

(1)通过高能超声辅助铸造法制备了Al-Cr/Al原位复合材料，Al和Cr首先生成Al0.983Cr0.017金属间化合物，随着Cr含量的增加，然后生成高Cr化合物；随着温度的升高，有利于更稳定、性能更好的化合物生成；这些金属间化合物会相互扩散，最终形成均匀的混合增强相，并保持其中的Al，Cr的原子比例不变。

(2)增强体颗粒呈不规则多边形，颗粒较为细小，与基体结合较好，无明显扩散现象，界面清洁，无污染，分布均匀；随着Cr含量增加，Al-Cr金属间化合物颗粒体积增大；增强体的体积、分布与Cr粉粒径大小有一定的关系，当Cr的粒径为75 μm时，增强颗粒大小一致，分布最均匀。

(3)复合材料的硬度，随着Cr含量的增加而增加，随着Cr颗粒尺寸的增加而具有最大值，当Cr含量为10%，粒径为75 μm时，复合材料硬度增加了2.5倍。

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(Engineering Training Center, Chengdu Aeronautic Polytechnic, Chengdu 610100, China)

(责任编辑：徐永祥)

In-situ Synthesizing Al-Cr/Al Composites Assisted by High-energy Ultrasound

WANG Qiulin,ZHU Jinbo,XU Rutao,GAO Xinhong,LI Yong

Al-Cr/Al Composites were fabricatedin-situthrough casting technology aided by high-energy ultrasound. The size, morphology and distribution of the reinforcement particles were observed through SEM. The reinforcement phase was characterized by XRD, EDS, and the hardness of the composite was tested with hardness tester. The results show that the inter-metallic reinforced particles with polygon shape are distributed uniformly in aluminum matrix. The size of reinforced particles is smaller than that in composite fabricated by conventional casting technology. Firstly, inter-metallic Al0.983Cr0.017is generated throughin-situreaction of Al and Cr. Then, with the increase of Cr content, high-chromium compound is generated. And with the increase of temperature, more stable compounds with better performance are generated. These inter-metallic compounds are diffused and eventually a homogeneous mixed reinforcement phase with a fixed atomic ratio of Al and Cr is formed. The hardness of the composite increases with the increase of Cr content, but a peak value appears with the increase of Cr particle size. When the Cr content is 10% and the particle size is 75 μm, the hardness of the composite is 2.5 times higher than that of matrix.

high-energy ultrasound;in-situsynthesized; composition; microstructure; hardness

2015-05-04；

2015-06-10

王秋林(1986—)，男，硕士研究生，主要从事高性能金属基复合材料的研究，(E-mail)wangqiulin678@163.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.2.004

TG146.2+1

A

1005-5053(2016)02-0021-07