锂离子电池电解质锂盐的研究进展

刘　旭，杨续来(合肥国轩高科动力能源股份公司，安徽合肥230011)

锂离子电池电解质锂盐的研究进展

刘旭，杨续来
(合肥国轩高科动力能源股份公司，安徽合肥230011)

按照锂离子电池对电解液的要求，即较高的离子电导率、良好的热稳定性、较低的化学活性和优良的环境适应性，总结了锂离子电池电解液中无机锂盐和有机锂盐的研究进展，对未来的锂盐发展进行了展望。

锂离子电池；电解液；锂盐

电解液[1-2]作为锂离子电池的四大关键材料之一，其发展制约着锂离子电池性能的提升。对于锂离子电池电解液来说，理想的电解质锂盐应至少满足以下要求：(1)完全溶解并解离于非水溶剂中，解离的离子能够在介质中自由迁移；(2)阴离子在正极不发生氧化分解；(3)阴离子不与电解液溶剂发生反应；(4)阴离子和阳离子不与电池其他组分发生反应；(5)阴离子应无毒并具有较高的热力学稳定性。本文对锂离子电池电解质锂盐的研究进展进行综述，并对其发展前景进行展望。

1 无机电解质锂盐

由于锂离子的半径较小，大多数结构简单的锂盐比如卤化锂LiX(X=Cl，F)和Li2O在非水有机溶剂中很难满足最小溶解度的要求，当阴离子被路易斯软碱取代时(Br-,I-,S2-, R-CO2-)，锂盐的溶解度增加，但氧化稳定性降低 (＜4 Vvs. Li)，同样不能达到锂电池电解液的使用要求。满足最小溶解度要求的锂盐大多具备复杂的阴离子基团，这些阴离子基团由被路易斯酸稳定的简单阴离子组成，包括LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6。

1.1六氟磷酸锂(LiPF6)

与其他无机锂盐相比，LiPF6的单一性质并不是最好的，比如在一般的碳酸酯类溶剂中，LiPF6的离子电导率低于LiAsF6[3]，解离常数低于LiIm，离子迁移率低于LiBF4，热力学稳定性较其他大多数锂盐差，氧化稳定性低于LiAsF6[4]，与Li-ClO4、LiIm、LiTf相比，更易与水起反应。但除了LiPF6之外，任何一种锂盐都不能同时满足非水电解液电解质的各种要求：较高的溶解度和解离度，较大的离子电导率，较好的热力学和化学稳定性，较高的电化学稳定性。LiPF6的缺点是对水分、温度和溶剂非常敏感，当微量水分存在时，LiPF6会发生下列反应：

尽管LiPF6的化学敏感性限制了其应用范围，但其仍是商业锂离子电池锂盐的首选。自1990年Sony生产第一代商业锂离子电池起，如EC是不可或缺的溶剂组分一样，LiPF6是锂离子电池电解液溶质不可缺少的组分[5]。

1.2四氟硼酸锂(LiBF4)

与其他锂盐相比，LiBF4作为锂盐具有毒性低、安全性高等优点，且BF4－具有较高的迁移率，但LiBF4的解离常数较低，导致LiBF4基电解液的离子电导率较低，阻碍了其工业化应用。同时，LiBF4的抗氧化电位在5.0 V左右，略低于LiPF6[4]。Zhang[6]将锂离子电池中的LiPF6替换为LiBF4，制备的锂离子电池不仅能够承受50℃的高温，而且低温性能得到改善。

1.3高氯酸锂(LiClO4)

基金支持：“863”计划(2012AA110407)；安徽省科技攻关计划(1301021011)

LiClO4的溶解度和电导率较高，它的EC/DMC溶液的电导率约为9.0 mS/cm(20℃)，并且在尖晶石结构的正极表面上可以承受5.1 V的高电压[3]。研究发现，在LiClO4基电解液中，石墨负极或锂负极表面均可形成SEI膜，其阻抗小于LiPF6或LiBF4电解液的SEI膜[7]。与其他锂盐相比，LiClO4对水的敏感性较低。然而，高氯酸盐中氯的化合价为+7价，属于强氧化剂，在高温或大电流充电时，易与有机溶剂发生剧烈反应，阻碍了实际应用[8]，但由于容易处理且价格便宜，LiClO4仍用于各种实验室测试。

1.4六氟砷酸锂(LiAsF6)

在碳酸酯类溶剂中，LiAsF6具有较高的离子电导率，且LiAsF6基电解液也会在锂或石墨负极上生成SEI膜，其组成主要包括烷基碳酸盐或Li2CO3，与LiAsF6结构相似的LiPF6或LiBF4的SEI膜成分中则含有LiF，这是因为较强的As-F键阻止了LiAsF6的水解反应[9]。研究表明，阴离子AsF6－的氧化稳定性较高，在合适的酯溶剂中，含有LiAsF6的电解液在不同的正极表面可以承受4.5 V的高压而保持稳定[3]。对于锂离子电池来说，LiAsF6较高的还原和氧化稳定性使之成为非常具有前景的锂盐，但LiAsF6的毒性阻碍了其在商业电池中的应用。目前，LiAsF6主要应用在实验室的电池测试中。

2 有机电解质锂盐

这类锂盐通常包括全氟代烷基磺酸锂和氟代烷基磺酰基锂。与无机电解质锂盐相比，有机电解质锂盐在较低介电常数的溶剂中，仍具有较高的解离常数，且强吸电子基能够促进该类锂盐在非水溶剂中的溶解。

2.1全氟代烷基磺酸锂

与LiPF6相比，全氟代烷基磺酸锂具有较高的抗氧化性、热力学稳定性、无毒且对溶剂中的微量水分不敏感等优点[4]。三氟甲基磺酸锂(LiTf)作为电解质锂盐的一个主要缺点是其在非水溶剂中的离子电导率较其他锂盐低。这是LiTf较低的解离常数与溶剂较低的介电常数，以及LiTf中等的离子迁移数共同导致的[10]。Ishikawa M等[11]利用碳纤维作负极，含有LiTf的不同溶剂体系作电解液，制备的锂电池表现出优异的库仑效率和放电容量。然而，当LiTf用作电解质锂盐时，铝箔集流体在～2.7 V时就会发生氧化反应，其电流密度约为20 mA/cm2，导致严重的腐蚀，阻碍了LiTf在锂离子电池电解液中的应用[12]。

2.2二(三氟甲基磺酰基)亚胺锂(LiIm)及其衍生物

LiIm具有安全、离子电导率较高等优点，且热力学稳定性非常好，该盐的分解温度为360℃。Ue[13]对LiIm的离子进行了研究，结果发现即使在低介电常数溶剂中，LiIm也能够很好地解离，但由于阴离子空间结构较大，导致在给定的溶剂体系中，含有LiIm电解液的粘度高于含有其他锂盐的电解液，因此LiIm的离子电导率处于中等水平。Ue等[4]在GC电极上对LiIm的电化学稳定性进行了测试，结果表明，其可承受的氧化电压为5.0 V(vs.Li)，低于LiBF4和LiPF6的氧化电压上限。阻碍LiIm应用的是含有该锂盐的电解液会严重腐蚀铝箔[12]。研究人员通过添加能够钝化铝箔的盐作为LiIm的添加剂，或者延长全氟代烷基链的长度对亚胺阴离子进行结构修饰等，改善了LiIm对铝箔的腐蚀[14]。虽然LiIm还没有在锂离子电池中得到应用，但它仍受到研究人员的广泛关注，尤其是在聚合物电解质领域[15]。

2.3三(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂(LiMe)

该锂盐含有三个全氟代的甲磺酰基，因此阴离子的负电荷高度离域，锂盐LiMe可以在多种非水介质中溶解，其溶液的离子电导率高于LiIm溶液[16]。LiMe的热重分析(TGA)研究表明，其在340℃以下不会分解，相应地，含有该锂盐的电解液在100℃可以保持稳定。在THF溶液中，GC电极的循环伏安结果显示，LiMe主要的氧化分解发生在4.0 V左右，这种分解反应可能是由溶剂THF引起而非锂盐阴离子，但LiMe在其他更稳定溶剂中的电化学稳定性还缺乏相关报道[16]。研究表明，在各种LiMe基电解液中，当电位在4.5 V以上时，Al箔发生了腐蚀，但腐蚀的程度不如LiIm电解液中严重[17]。

2.4携带芳环配体的硼酸锂

20世纪90年代中期，Barthel研发了一类新型锂盐，这种锂盐含有与各种芳环配体螯合的硼酸阴离子[18]。这类锂盐热力学性质稳定，但对水分敏感，它们在非水介质中的溶解度与芳环配体的取代基有关，而离子电导率则分布在0.6～11.1 mS/cm。研究发现未取代的硼酸盐氧化分解电位在3.6 V，而含有氟代或磺酰基芳环配体硼酸盐的氧化分解电位在4.60 V[18]，表明硼酸盐阴离子的吸电子取代基越多，氧化电位越高，稳定性越好。同时，锂盐的分解产物能够有效地钝化电极表面。因此，虽然这些锂盐阴离子本来的氧化电位不高(～4.0 V)，但在随后的扫描中，它们的稳定性可以保持到4.50 V。

2.5携带非芳环配体的硼酸锂

与含芳环配体的硼酸锂相比，非芳环配体的取代基体积较小，具有较高的离子电导率和氧化稳定性，而热力学稳定性则与不含芳环的硼酸锂相当。这些锂盐易溶于具有中等介电常数的介质中，其离子电导率略低于目前应用的电解液[19]。这类锂盐离子电导率与锂盐浓度的关系也和人们所熟悉的LiPF6或LiBF4溶液中的抛物线关系不同：在锂盐浓度0.5～1.0 mol/L范围内，硼酸锂溶液的离子电导率几乎保持不变，这种离子电导率与浓度无关的现象有利于该类物质的实际应用。这类锂盐的代表是二草酸硼酸锂LiBOB。研究发现LiBOB与碳酸酯混合溶剂组成的电解液能够完全满足锂离子电池的一系列严格要求：(1)它在复合正极材料表面的氧化稳定性高达4.3 V；(2)它在石墨负极材料表面上能够形成SEI保护膜，支持锂离子的可逆嵌入/脱嵌；(3)它使Al箔集流体的稳定电位高达6.0 V。同时LiBOB还具有热力学稳定、制造成本低、环境友好等优点。锂离子全电池的长期循环测试表明，LiBOB基电解液的稳定性良好：在～200周的循环中，锂电池的容量没有衰减[20]。

此外，LiBOB具有独特的化学还原特性。在LiBOB之前，单独的电解液溶质不能使PC和石墨负极联用，然而LiBOB与纯PC组成的溶液成功实现了锂离子在多种石墨负极材料上可逆地嵌入/脱嵌，且电池容量利用率和库仑效率与目前使用的电解液相当，这是因为BOB阴离子通过单电子还原机理参与了SEI膜的形成[21]。

2.6螯合磷酸锂

如果将各种硼酸锂盐看作是对全氟代硼酸锂(LiBF4)的结构改性，那么LiPF6也可以进行类似的结构修饰。Handa等[22]报道了螯合磷酸锂的合成：六价磷(Ⅵ)被三个具有双配位基的配体螯合。这种磷酸盐的热力学稳定性与相应的硼酸锂类似，且在非水介质中的离子电导率处于中等。该锂盐的氧化电位在3.7 V以下，适用于V2O5等低电位正极材料，电池的实际容量接近于理论值。同时，芳环配体的氟化有助于离子电导率和氧化稳定性的提升，比如含有全氟代芳环配体的磷酸盐与EC/DEC制备的电解液，其在Pt电极上的氧化分解电位为4.3 V。

2.7氟代烷基磷酸锂(LiFAP)

氟代烷基磷酸锂通过全氟代烷基部分取代氟原子对PF6－阴离子进行结构改性，以惰性的P-C键替换活性较高的P-F键，提升锂盐的化学稳定性和热力学稳定性，同时具备良好的溶解性和离子电导率。研究发现[23]带有三个五氟乙基的氟代烷基磷酸锂，其阴离子对水分的敏感性极大降低。LiFAP在碳酸酯混合溶剂中的离子电导率略低于LiPF6，但其在Pt电极上氧化稳定性与LiPF6相当，主要的氧化反应发生在～5.0 V。对比研究了[24]LiFAP、LiPF6和LiBeti基电解液在负极和正极材料上的界面特性，结果发现，在石墨负极和尖晶石正极材料上，LiFAP基电解液具有较高的容量利用率和较好的容量保持能力，但倍率性能较差，其原因是FAP阴离子参与了负极SEI膜和正极表面膜的形成，表面层的阻抗较大。

2.8基于杂环阴离子的锂盐

这类锂盐包括4,5-二氰基-1,2,3-三唑酸锂[25]和2-(三氟化硼)咪唑啉锂[LiId][26]。前者用作聚合物电解液比如PEO的锂盐，后者可看作是路易斯酸碱(LiBF4和弱有机碱)的加合物。这类锂盐极易溶于较低或中等介电常数的介质中，离子电导率与LiPF6基电解液相当。Barbarich[26]研究表明，与LiPF6相比，LiId的氧化稳定性高，与正极材料LiNi0.8Co0.2O2的兼容性更好。

3 总结

目前，LiPF6仍是商业锂离子电池电解液中电解质锂盐的首选，其他无机锂盐和有机锂盐由于不能同时满足离子电导率、热稳定性和化学稳定性以及环境友好的要求，它们在锂离子电池中的实际应用难以在短期内实现。然而，LiPF6与其他锂盐复配，以改善锂离子电解液的各种性能，越来越受研究者的重视[21,27]，这或许是提升锂电池电解液性能的又一途径。

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Research status of lithium salt for lithium ion battery

LIU Xu,YANG Xu-lai
(Hefei Guoxuan High-Tech Power Energy Co.,Ltd.,Hefei Anhui 230011,China)

According to the requirements of electrolyte for Lithium ion battery,which were high ionic conductivity,good thermal stability,low chemical activity and good environmental adaptability,the research progress of inorganic lithium salt and organic lithium salt for nonaqueous liquid electrolyte were summarized.The future of lithium salt for Lithium ion battery was prospected.

lithium ion battery;electrolyte;lithium salt

TM 912

A

1002-087 X(2016)01-0218-03

2015-06-18

刘旭(1988—)，男，安徽省人，硕士，主要研究方向为锂电池电解液。