尖晶石型锰酸锂的制备方法

郭文杰(华南理工大学广州现代产业技术研究院，广东广州510641)

尖晶石型锰酸锂的制备方法

郭文杰
(华南理工大学广州现代产业技术研究院，广东广州510641)

尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)以成本低廉、资源丰富和安全性好等优点，成为动力锂离子电池的理想正极材料。但尖晶石锰酸锂的循环寿命低，特别是高温条件下循环寿命更低；存储时产生容量衰减，高温条件下更明显，限制了其应用。介绍了尖晶石型锰酸锂的晶体结构特点以及国内外在尖晶石型锰酸锂制备方面的研究进展。

锰酸锂；正极材料；尖晶石

1981年Hunter[1]首先制备出尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)，而后Goodenough等[2]证实了尖晶石型锰酸锂具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷。尖晶石型锰酸锂一直受到国内外众多学者及研究人员的关注。与钴酸锂(LiCoO2)相比，锰酸锂具有资源丰富、成本低、无毒无污染、安全性和倍率性能好等优点，在动力电池领域有广阔的应用前景。

1 尖晶石型锰酸锂结构特征

尖晶石型锰酸锂属于立方晶系，Fd3m空间群，晶胞常数a=0.824 5 nm，晶胞体积v=0.560 9 nm3。氧离子为面心立方密堆积，锂占据1/8氧四面体间隙(V4)位置，锰占据氧1/2八面体间隙(V8)位置。单位晶格中含有8个锂原子、16个锰原子、32个氧原子，其中Mn3+和Mn4+各占50％。其结构可简单描述为锂离子占据8个四面体8 a位，锰离子占据16个八面体16 d位，而八面体的16 c位全部空置，氧离子占据八面体32 e位。该结构中MnO6氧八面体采取共棱相联，形成了一个连续的三维立方排列，即[M2]O4尖晶石结构网络为Li+的扩散提供了一个由四面体晶格8 a、48 f和八面体晶格16 c共面形成的三维空道。当Li+在该结构中扩散时，按8 a-16 c-8 a顺序路径直线扩散，扩散路径的夹角为107°，这是尖晶石型锰酸锂可作为二次锂离子电池正极材料使用的理论基础[3]。

充电时，Li+从8 a脱出，n(Mn3+)/n(Mn4+)比值变小，后变成λ-MnO2，留下[Mn2]16dO4稳定的尖晶石骨架；放电时，Li+首先进入势能低的8 a空位[4]。

2 尖晶石型锰酸锂的制备方法

合成尖晶石型锰酸锂的传统方法是高温固相法，该方法工艺简单，产品结晶性好，且易于实现工业化，是合成尖晶石锰酸锂的主要方法，但高温固相法也存在明显缺陷，如合成温度高、组成均匀性差、颗粒大、形貌不规则、颗粒尺寸分布宽等。为克服高温固相反应法的缺陷，近年来开发出多种新的方法，如熔融浸渍法、Pechini法、水热合成法、共沉淀法、溶胶凝胶法以及乳化干燥法等，使锰酸锂的性能有了不同程度的提高。

2.1高温固相法

高温固相法是把固态的含锂化合物和含锰化合物混合，通过高温焙烧的方式来合成锰酸锂。Wickham等[5]于1958年采用高温固相反应首次制备出锰酸锂，由于高温固相合成法操作简便，生产条件容易控制，成为合成锰酸锂的主要方法。等[6]采用高温固相法在不同温度下合成了正极材料锰酸锂，在850℃时合成的样品具有最佳的电化学性能，在0.1C充放电，首次放电比容量为120.7 mAh/g，经过20次充放电循环后容量保持率为95.2％。

2.2熔融浸渍法

熔盐浸渍法最初由Yoshio等[7]提出，利用锂盐(Li2CO3或LiOH)熔点较低的特点，在反应前加热反应混合物至锂盐熔点处，使锂盐熔化并浸入到锰盐的空隙中，然后再进行加热反应，极大地增加了反应物分子间的接触面积，反应速度比高温固相法快，热处理温度低，产品性能更加优良。熔融浸渍法是制备尖晶石型锰酸锂的一种有效方法，能够得到电化学性能优良的正极材料，但操作复杂，工艺条件较为苛刻。

崔燕等[8]采用熔盐浸渍法合成了正极材料锂锰氧化物(Lix-MnO2)，当x=0.03时，材料的可逆性和电化学性能最佳，将Li0.30MnO2制成扣式锂电池，用0.5 mA电流100％放电深度(DOD)在2.00～3.25 V条件下进行充放电测试，30次循环后的容量衰减7.3％；2.0 mA电流100％DOD充放电时，20循环次后的容量保持率为89.4％。说明采用熔盐浸渍法制备的Li0.30-MnO2，循环性能得到改善。熔盐浸渍法由于反应是在固液态间进行，离子扩散速度显著加快，可有效降低反应温度，缩短时间，改善材料晶体结构和性能，合成出符合计量比以及结晶性能良好的正极材料，是合成材料的一种有效方法。

2.3Pechini法

Pechini法是利用某些有机酸能与金属离子反应形成螯合物，然后酯化进一步聚合成固态高聚物，最后将聚合物煅烧得到产品。Liu等[9]将柠檬酸和乙二醇溶解于90℃水中，加入化学计量比的LiNO3和Mn(NO3)2在140℃酯化、聚合，真空干燥，生成聚合物前驱体，最后将聚合物前驱体在空气中焙烧得到锰酸锂粉末，所制备的锰酸锂初始比容量可达135 mAh/g，电池经过10次充放电循环后，容量衰减只有6％左右。Pechini法可以在较低的温度煅烧得到超细粉末状产物，克服了固相法在氧化物形成过程中远程扩散的缺点，有利于在相对较低的温度下生成均一、可控精确计量比的化合物，合成的产品有较好的循环性能。

2.4水热合成法

水热合成法是在一定的温度和压力下，在水溶液或水蒸气等流体中进行化学反应制备粉体材料的一种方法。李嵩等[10]将醋酸锂和醋酸锰溶于蒸馏水中，用硝酸调节pH值，在室温搅拌下加入过量的柠檬酸后装入水热反应釜，在150～200℃反应24 h得到溶胶，然后在70～80℃水浴中蒸发得到凝胶，再将凝胶于110℃干燥12 h，得到干凝胶，最后将干凝胶在650℃下煅烧6 h，制得的锰酸锂初始比容量为122 mAh/g。水热合成法制备的锰酸锂具有粉末粒度适中和电化学性能优良的特点，不但节省原料，而且工艺简单易行。

2.5共沉淀法

共沉淀法是将可溶性含锂化合物和含锰化合物溶解、混合，加入沉淀剂，生成前驱体沉淀物，再将此前驱体干燥、锻烧制得LiMn2O4。Qiu等[11]利用LiCl、MnC12与KOH在乙醇溶液中反应，共析出LiOH和Mn(OH)2沉淀，将沉淀物洗涤，干燥，焙烧，制得Li1+xMn2O4粉末，粒径约为2 μm，且分布较窄，当x=0、0.2时，初始比容量分别为120和140 mAh/g。Huang等[12]以Mn(CH3COO)2与Li2CO3为原料采用共沉淀法制备出Li-Mn2O4，与高温固相反应进行了比较，共沉淀法制备的电池材料电化学容量更高，循环寿命更长。共沉淀法的优点是可以在较低温度获得原子、分子水平的均匀混合，反应活性高的前驱体颗粒小，而且工艺简单，操作简便，但是沉淀是一个快速反应，反应物的微观混和对沉淀过程有很大的影响，很难得到分子均匀的沉淀物。目前主要是用沉淀法制备锰沉淀物，与锂盐混合反应制备LiMn2O4，反应物并没有在原子、分子水平混合和反应，没有充分利用共沉淀法可获得分子、原子水平均匀前驱体的优点。因此，改进沉淀工艺、强化微观混合、制备分子均匀的锂锰前驱体是共沉淀法的一个发展方向。

2.6溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是将无机盐或金属醇盐溶于溶剂中形成均匀的溶液，在络合剂作用下生水解或醇解形成均匀溶胶，然后浓缩成凝胶，将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，得到所需要的粉体产品。Fu等[13]以醋酸锂和醋酸锰为原料，以聚丙烯酸(PAA)为络合剂，通过硝酸控制pH值制得均一凝胶，经焙烧制得LiMn2O4产品，经测试其可逆比容量达135 mAh/g，168次循环后容量仅仅衰减9.5％。溶胶-凝胶法使Mn和Li能够在原子水平上相互结合，有利于合成反应的进行，并且合成的LiMn2O4具有较佳的物理及电化学性能。

2.7乳化干燥法

乳化干燥法是两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液，从乳液中析出固体，再将之焙烧，制备出所需要的粉体产品。用该方法制备的材料颗粒粒度小、分布均匀。Myung等[14]将硝酸锂和硝酸锰溶于水，混合12 h，再加入乳化剂和煤油，直至生成乳胶状物，将乳状物在300℃下燃烧15 min，然后在不同温度下缎烧24 h。X射线衍射(XRD)测试表明，在不同的温度下均能得到单相尖晶石型锰酸锉；充放电测试表明，在优化条件下合成的样品初始放电比容量为120 mAh/g。

3 结束语

高温固相合成法操作简便，易于工业化，产品结晶性好，但其原料不易混和均匀，合成温度较高，烧结时间长，生产效率低，容易造成能源的巨大消耗，获得的正极材料均匀性也较差。熔盐浸渍法虽然能够得到电化学性能优良的尖晶石型锰酸锂，但由于操作复杂，条件较为苛刻，不利于工业化。水热合成法可制得形貌不同、结晶性好、纯度高的产物，对于工业应用来说具有优势，是较有发展潜力的一种方法。沉淀法可以在较低温度获得原子分子水平均匀混合、反应活性高的前驱体颗粒小，且工艺简单、操作简便，但反应物的微观混和对沉淀过程有很大影响，很难得到分子均匀的沉淀物。溶胶-凝胶法制备出的电池材料电化学性能优越，但是成本高，不利于工业化生产。Pechini法操作繁杂，工艺条件不易控制。就目前的制备工艺来看，高温固相合成法仍是批量合成尖晶石锰酸锂的主要方法。锰酸锂的制备，仍需进一步探索切实可行的方法来改善其材料本身及其相应电极的电化学性能。

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Preparation of spinel lithium manganate cathode material

GUO Wen-jie
(Guangzhou Institute of Modern Industrial Technology,South China University of Technology,Guangzhou Guangdong 510641,China)

Spinel LiMn2O4was considered as a potential cathode material for power Li-ion batteries because of its low cost,rich resource and high safety.However,spinel LiMn2O4showed lower cycle and storage life,especially under elevated temperatures,which restricted its application.The crystal structure features of spinel LiMn2O4were imtroduced in detail.The progress in preparation methods of spinel LiMn2O4at home and abroad were discussed in detail.

lithium manganate;cathode material;spinel

TM 912

A

1002-087 X(2016)01-0215-03

2015-06-15

郭文杰(1968—)，男，河南省人，博士，副研究员，主要研究方向为锂离子电池材料。