LiFePO4/C电池的容量衰减研究

1 实验

1.1LiFePO4/C电池的制作

按照本公司工艺，制作LFP1865140锂离子电池(标称容量为12.5 Ah)，其中，正极活性物质为LiFePO4(自制，＆gt;99.9％)，负极活性物质为人造石墨 (深圳产，＆gt;99.9％)，采用1 mol/L LiPF6/(EC+EMC+DEC)(体积比1∶1∶1)的电解液(广州产，电池级)，25 μm厚的聚乙烯隔膜(日本产)。

1.2电池测试与拆解

挑选如表1所示的四种LiFePO4/C电池，L1电池是刚生产且未存放的新鲜电池，L2是室温存储3个月的电池，L3是高温存储3个月的电池，L4是仓库长期存储的电池。为了准确观测及分析负极材料的形貌、结构和成分，拆解电池前将这四种样品放至空电状态。以0.5C的倍率进行恒流恒压充电和恒流放电，充放电电压范围为3.65～2.0 V。通过充-放-充-放步骤得到待测电池的容量衰减率。

在氩气气氛手套箱中解剖电池样品，取下负极片，用碳酸二甲酯(DMC，深圳产，≥99.5％)洗涤数次，去除极片上残留的电解液，然后自然干燥备用。

L2 　25 ????3?? 　1.4 L1 　???? 　0.0 ???????????? ???? 　???? 　?????/％ L3 　55 ????3?? 　4.8 L4 　25 ????2? 　5.9

1.3表征

采用JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)分析负极片的形貌；采用HR800型拉曼光谱仪(Raman)测试分析石墨负极的石墨化程度；采用X'Pert PRO型X射线衍射仪(XRD)分析负极材料的结构变化，测试用CuKα(λ=1.450 6 nm)，扫描范围2 θ为10°～60°；采用Thermo ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪(XPS)分析负极片表面成分和化学状态变化；采用Optima 7300DV型电感耦合等离子光谱仪(ICP)分析空电态电池负极中锂的沉积量。

2 结果与分析

2.1负极形貌和石墨化程度分析

图1所示为LiFePO4/C电池存储前后负极片的SEM图，(a)图新鲜电池的负极石墨表面较为光滑平整；(b)图和(c)图显示L2、L3电池负极石墨表面均覆有不同程度的沉积物，其中(c)图负极片已出现部分裂纹，石墨表面沉积有不均匀的颗粒状物质；(d)图L4电池的负极片裂纹较多，石墨表面覆有沉积物。

图1　石墨负极的SEM图

图2所示为各电池石墨负极的Raman谱图，图中D峰(1 360 cm-1处)为石墨中无序的碳原子形成的额外峰，G峰(1 580 cm-1处)为高结晶性石墨峰，R值为ID与IG的比值，用来描述碳的石墨化程度，R值越大，则材料的石墨化程度越低，结构规整性越差。L2与L1的R值相近，故图中只列出L1、L3、L4电池的Raman光谱，它们的R值分别为0.02、0.462、0.536。这说明电池经过高温、长期存储后，石墨的结构规整性下降，这可能是因为电池在存储期间电解液与石墨表面发生副反应，导致石墨端面有部分膨胀或剥落现象[2]。

图2　　石墨负极的Raman谱图

2.2负极结构变化分析

图3所示为LiFePO4/C电池储存前后负极材料的XRD图谱，图中2 θ在38.3°处为LiF的衍射特征峰，L3、L4负极有明显的LiF特征峰，说明电池经高温、长期存储后负极LiF沉积量较多。另外，图中L3、L4负极的碳002峰强度均较L1弱，且峰发生宽化现象，说明石墨负极有劣化现象。

2.3负极元素分析

为了分析各电池负极表面成分，利用XPS对L2、L3、L4空电态电池的负极表面元素进行了半定量分析，各元素状态

变化见图4，元素含量结果见表2。

图3　石墨负极的XRD图谱

图4　　负极表面元素的XPS图

??????????????? ?? 　Li1s 　F1s 　P2p 　C1s 　O1s L2 　10.61 　2.78 　0.31 　41.48 　38.85 L3 　19.47 　14.46 　0.49 　45.73 　43.10 L4 　23.15 　25.95 　1.03 　34.16 　14.29

图4中位于55、685和135 eV的特征峰分别对应以Li+、F－、POx/POxFy/PF形式存在的自由结合能[3]。图4和表2中L3、L4负极片在此三处的特征峰和锂、氟、磷元素含量明显比L2的大，这可能是电池在高温、长期两种条件下存储时负极表面发生如下副反应[4]，消耗正极活性锂和电解质中的锂盐，导致L3、L4的容量衰减比L2大。

图4中位于285～289 eV的特征峰对应以CHx、CO32－形式存在的自由结合能，结合表2看出，L3负极表面的CHx、CO32－

含量均比L2高，这可能是电池在高温下存储时负极表面发生副反应，生成了更多的C2H2、C2H4、Li2CO3等物质。而L4负极表面的CO32－含量均比L2、L3低，这可能是L4负极石墨在长期存储过程中发生结构变化。

为了定量分析存储电池负极锂的沉积，对L1、L2、L3、L4空电态电池的负极片进行了ICP测试，得到各电池负极片上的锂沉积比例分别为0.03％、0.76％、0.94％、1.29％。该数据进一步证明，经过存储后，电池负极片上沉积了较多的不可逆锂，导致电池活性锂降低，电池容量损失大。

3 结论

本文对室温、高温和长期存储条件下的LiFePO4/C锂离子电池负极进行了详细研究。电镜和拉曼测试结果表明：电池经过高温或长期存储后负极石墨出现裂纹，结构规整性下降，SEI膜被破坏，促使电池内部不断发生修复SEI膜的副反应。XRD、XPS和ICP测试结果表明：副反应消耗了活性锂和电解质中的锂盐，生成沉积物LiF，在负极表面形成不可逆锂，造成活性锂离子损失，使电池容量发生衰减。

[1]李佳，廖文俊，曾乐才，等.石墨/LiFePO4电池储存性能的XRD研究[J].电源技术,2013,37(11):1913.

[2]刘文刚，周波，王晓丹，等.18650型锂离子电池的循环容量衰减研究[J].电源技术,2012,36(3):306.

[3]CASTRO L,DEDRYVEREL R.Aging mechanisms of LiFePO4/ graphite cells studied by XPS[J].Journal of the Electrochemical Society,2012,159:A357-A363.

[4]MARKOVSKYA B,RODKINA A,COHEN Y S,et al.The study of capacity fading processes of Li-ion batteries:major factors that play a role[J].Journal of Power Sources,2003,119/121:504-510.

Capacity fade study of LiFePO4/C cell

ZHOU LIN，MA Dong-mei，HE Di-long，ZHU Xiao-hui，SONG Jin-bao
(Hefei Guoxuan High-tech Power Energy Co.,Ltd.,Hefei Anhui 230001,China)

From graphite anode,the capacity fading mechanism of lithium iron phosphate cell after storage on the conditions of high temperature and long term was investigated by SEM、Raman、XPS、ICP、XRD.The results show that high temperature and long term storage provided conditions for the deterioration of graphite anode.A lot of side effects happened on the graphite surface,which consumed the positive active lithium and lithium salt in the electrolyte,and prompted the irreversible lithium formed in the cathode surface.The loss of active lithium ion was responsible for cell capacity fading.

lithium iron phosphate(LiFePO4);anode;storage;capacity fading;irreversible lithium

TM 912

1002-087 X(2016)01-0039-02

2015-06-10

国家“863”计划(2012AA110407)

周琳(1986—)，女，安徽省人，硕士，工程师，主要研究方向为电池失效分析。

朱晓辉，宋金保