富锂材料Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2包覆LiCoPO4电化学性能研究

高俊奎，孟海星， 金慧芬，黄德胜(天津力神电池股份有限公司，天津300384)

富锂材料Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2包覆LiCoPO4电化学性能研究

高俊奎，孟海星， 金慧芬，黄德胜
(天津力神电池股份有限公司，天津300384)

通过共沉淀法与高温固相法相结合的方法合成锂离子电池用富锂层状正极材料Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2，利用液相沉淀法对材料进行LiCoPO4包覆，通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对材料物性进行表征，利用恒电流充放电仪对材料电化学性能进行研究，结果表明包覆后材料电化学性能有较大改善，0.05C首次放电比容量为245 mAh/g，经过50次循环后放电比容量为232 mAh/g，且经过LiCoPO4包覆后材料首次效率明显提高，同时循环及倍率性能也得到改善，包覆层LiCoPO4不仅允许更多锂离子嵌入材料，而且隔绝富锂材料与电解液接触，有效阻止材料与电解液发生反应。

锂离子电池；富锂层状材料；表面包覆

富锂锰基正极材料因其放电比容量可达250 mAh/g以上，引起了研究者的极大兴趣，被认为是下一代高比能锂离子电池正极材料侯选材料之一[1]。经过研究发现该材料尽管有较大的放电比容量，但导电性能较差、首次不可逆容量大、效率低、在循环中放电电压平台衰退比较严重、循环性能差，极大地限制了材料的商业化应用[2-3]。为解决上述问题，众多研究者试图对该类材料进行改性，目前材料改性研究主要集中在两方面，一方面通过掺杂其它元素，如掺杂铬元素降低材料的不可逆比容

1 实验

1.1Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2合成

按照化学计量比分别称取NiSO4·6 H2O、CoSO4·6 H2O和MnSO4·6 H2O溶于去离子水中，配制成总金属离子浓度为2.0 mol/L的溶液，再加到5 L双层玻璃反应釜中，然后将2.0 mol/L的NaCO3溶液缓慢滴入反应釜中，并不断搅拌。用60％的氨水调节溶液的pH值为10。反应24 h后，过滤并取出反应沉淀，用去离子水洗涤若干次。将沉淀物在120℃下真空(真空度＆lt;100 Pa)烘干12 h后，得到前驱体Ni0.21Co0.12Mn0.67CO3。按物质的量比7∶10称取碳酸锂和制备的前驱体材料，以无水乙醇为分散剂，在QM-3SP2行星式球磨机中以150 r/min球磨，按球料比为1∶1混合8 h后，在马弗炉中500℃下将上述所得混合物预烧8 h，然后在850℃下高温烧结12 h，即得到富锂层状材料Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2。

1.2LiCoPO4包覆Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2制备

利用液相沉淀法制备 LiCoPO4包覆 Li[Li0.17Ni0.17Co0.10-Mn0.56]O2。首先将按化学计量比称取的磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和硫酸钴分别溶入去离子水中，形成溶液。然后将一定量的富锂锰基正极材料Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2加入到磷酸二氢铵溶液中，不断搅拌1 h，再利用蠕动泵将硫酸钴溶液缓慢加入上述溶液中，不断搅拌，反应3 h后过滤取沉淀部分，并用去离子水洗涤。将沉淀物在100℃下真空(真空度＆lt;100 Pa)烘干12 h后，将沉淀物与过量5％的氢氧化锂混合并用研钵研磨均匀后，在102℃马弗炉中预烧8 h，600℃高温烧结12 h，即得到5％(质量分数)的LiCoPO4包覆Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2。

1.3材料性能测试方法

分别将制备的包覆前后的富锂锰基正极材料Li[Li0.17-Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2、粘结剂聚偏氟乙烯和导电剂导电碳黑以90∶5∶5的质量比混合，以N-甲基-吡咯烷酮为溶剂制浆，并涂覆到15 mm厚的集流体铝箔上，在120℃下真空烘干24 h，得到直径为13 mm、含14 mg活性物质的正极片。将所得正极片与金属锂片负极组装成CR2430型扣式样品电池，隔膜为Celgard2432膜，电解液为1.0 mol/L LiPF6/(EC＋DEC)(体积比1∶1)。

利用日本理学Rigaku D/max 2500V/PC型X射线衍射仪测试材料晶体结构，采用CuKα靶，波长l=0.154 nm，管电压为40 kV，电流为200 mA，扫描速度5(°)/min，扫描角度范围2 θ为5°～80°，利用扫描电镜(Hitachi S4800)观察材料包覆前后表面形貌及材料颗粒变化。

在LAND CT-2001A电池系统测试仪上，通过恒电流法测试材料充放电性能，其中充放电电流为12.5 mA/g(1C=250 mA/g)，材料充放电性能测试截止电压为2～4.6 V。利用IM6电化学工作站测量半电池交流阻抗谱，测试频率范围为10 mHz～100 kHz，振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1材料物性特征

图1为Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2包覆LiCoPO4前后的X射线衍射(XRD)图谱。由图1可以看出，包覆前后材料结构基本相同，都属于层状岩盐结构，六方晶系，R3m空间群，在20°～25°之间出现一组Li2MnO3特征峰，和普通的LiNiO2层状结构不同，多余的锂离子发生阳离子混排存在于过渡金属层中。包覆后的富锂锰基材料结构与没包覆之前的结构基本相同，表明LiCoPO4没有影响包覆后的材料结构。在XRD图谱中没有发现LiCoPO4特征峰，主要是因为包覆的LiCoPO4较少，超出设备检出线，或者可能其特征峰被富锂材料Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2峰掩盖。

图2给出包覆前后富锂材料Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2的扫描电镜(SEM)图，从图中可以发现，包覆前的富锂材料颗粒粒径大约在5～15 mm，是由非常细微的一次粒子组成，颗粒表面相对光滑，经过包覆LiCoPO4后，颗粒表面变得粗糙。为了便于观察，SEM图是在放大10 000倍下得到的。

图1　Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2包覆LiCoPO4前后的XRD图

图2　Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2包覆前(a)和包覆后(b)的SEM图

图3给出Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2包覆前后的透射电子显微镜(TEM)图，可以发现，包覆后材料边缘形成一层连续的包覆层LiCoPO4，被包覆基体材料d=0.47，所合成的基体材料为富锂锰基正极材料，且可以看出包覆厚度为2～3 nm。

图3　LiCoPO4包覆Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2的TEM图

2.2材料电化学性能测试

图4表示出包覆前后Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2在室温下的首次充放电性能。以0.05C恒电流进行充放电，包覆前后材料充电曲线形状相同，都在充电过程中有两个充电平台。电压低于4.5 V时，富锂材料中的锂离子由锂层脱出形成；4.5 V以上则对应阳离子混排过渡金属层锂离子的脱出，同时伴随着氧的析出，即Li2MnO3的失氧反应。放电曲线有所不同，在2.7 V左右出现新的放电平台，放电平台是LiCoPO4在材料表面脱锂而形成。进一步分析后发现，包覆前后材料首次充放电比容量并不相同，其中未包覆材料的首次充、放电比容量分别为295.9、254.1 mAh/g，首次充放电不可逆比容量为41.8mAh/g，而经过LiCoPO4包覆后材料的首次充、放电比容量分别为245.9、245.6 mAh/g，首次充放电不可逆比容量为0.3 mAh/g，首次放电效率几乎为100％。显然，包覆LiCoPO4后可以提高富锂材料的首次放电效率，降低材料首次不可逆比容量损失。包覆后材料放电容量及充电容量明显低于未包覆材料的充放电容量，这是由于LiCoPO4容量较低，理论比容量仅为167 mAh/g，明显低于富锂材料的放电容量，因此包覆后材料整体的放电容量下降。

为了进一步研究包覆LiCoPO4后材料的充放电性能，图5给出材料包覆前后半电池首次充放电曲线的微分容量曲线。根据微分容量曲线可知材料在充电过程中，未包覆和包覆后材料出现两个氧化峰，分别对应材料普通层中的锂离子脱出和过渡金属层锂离子的脱出；放电时，经过包覆后材料在放电过程中在2.7 V附近出现新的还原峰，认为是材料中包覆层LiCoPO4发生嵌锂反应而形成的。包覆的LiCoPO4阻隔了富锂锰基材料和电解液的接触，抑制了高电位下电解液的氧化反应，提高了首次充放电效率。

图4　Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2包覆前后材料的首次充放电曲线

图5　材料包覆前后首次充放电曲线微分容量曲线

图6给出包覆前后材料不同倍率下的放电性能，两种材料都分别以0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C不同电流进行放电。从图6中可以明显看出，没有包覆LiCoPO4的材料倍率性能较差，而经过LiCoPO4包覆后，富锂材料具有较高的倍率性能。Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2材料的倍率放电比容量分别为254.6、224.5、215.7、196.6、171.1、128.3、98.9 mAh/g，而经过LiCoPO4包覆后富锂材料的倍率放电比容量分别为245.9、238.9、218.2、201.9、178.2、126.6 mAh/g。没有包覆的材料2C放电容量仅为初始0.05C放电容量的38.8％，而经过包覆后材料的2C放电容量为初始放电容量的51.5％，经过包覆后材料的倍率性能有较大改善。

图7给出包覆前后材料的循环性能。经过50次循环，材料包覆前后的放电比容量分别为207.0和232.7 mAh/g，未包覆材料的容量仅为其首次放电容量的79.3％，而经过包覆后材料50次循环后容量仍为其首次放电容量的94.5％，材料循环性能得到改善。这是因为LiCoPO4结构较稳定，能承受较高的充电电压，包覆后Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2减少了与电解液直接接触，抑制了电解液与材料发生副反应，有效防止材料结构的破坏，增强了材料的循环性能。

图6　材料包覆前后的倍率放电性能

图7　材料在2～4.6 V截止电压下0.05C包覆前后的循环性能

图8　包覆前后材料半电池交流阻抗谱

利用IM6电化学工作站测量半电池交流阻抗谱，测试时将半电池电压充到3.9 V，测试频率范围为10 mHz～100 kHz，振幅为5 mV。图8为包覆前后材料半电池交流阻抗谱，表1是采用Zview软件进行模拟得到的对应的交流阻抗谱参数，测试结果表明包覆后材料膜阻抗和电荷转移阻抗都有所减小，特别是电荷转移阻抗降低幅度最大，由包覆前的79.76 Ω降低到23.29 Ω，降幅达到129％，这也很好地解释了包覆后材料电化学提升的原因。

??????????????????ΩΩ? ?? 　R? 　R? 　R? ????? 　2.59 　23.64 　79.76 LiCoPO?????? 　2.73 　20.89 　23.29

3 结论

通过共沉淀法与高温固相法相结合，合成锂离子电池用富锂层状正极材料Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2。利用液相沉淀法对材料进行包覆改性，基本物性和电化学性能测试结果表明，包覆LiCoPO4后的材料电化学性能有较大改善，主要表现为首次库仑效率、不可逆容量、倍率特性以及循环性能等。材料半电池交流阻抗谱数据表明，包覆后材料膜阻抗和电荷转移阻抗都有所减小，推测包覆层LiCoPO4在锂离子嵌入和隔绝富锂材料与电解液接触减小副反应方面扮演着重要角色。

[1]KIM D,KANG S H.High-energy and high-power Li-rich nickel manganese oxide electrode materials[J].Electrochemistry Communications,2010,12:1618-1621.

[2]ZHANG H Z,QIAO Q Q.Surface nitridation of Li-rich layered Li(Li0.17Ni0.25Mn0.58)O2oxide as cathode material for lithium-ion battery[J].J Mater Chem,2012,22:13104-13109.

[3]LEE E S,HUG A,CHANG H Y,et al.High-voltage,high-energy layered-spinel composite cathodes with superior cycle life for lithium-ion batteries[J].J Mater Chem,2012,24:600-612.

[4]ARBIZZANI C,BALDUCCI A,MASTRAGSTINO M,et al.Characterization and electrochemical performance of Li-rich manganese oxide spinel/poly(3,4-ethylenedioxythiophene)as the positive electrode for lithium-ion batteries[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2003,553:125-133.

[5]ZHAO Y J,ZHAO C S.Enhanced electrochemical performance of Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2modified bymanganese oxide coating for lithiumion batteries[J].Electrochemical and Solid-State Letters,2011,14 (1):A1-A5.

[6]KOGA H,GROGUENNEC L.Li1.20Mn0.54Co0.13Ni0.13O2with different particle sizes as attractive positive electrode materials for lithium ion batteries:insights into their structures[J].J Phys Chem C,2012, 116:13497-13506.

[7]WU Y,MANTHIRRAM A.Surface-modified layered Li[Li1-x/3-Mn2-x/3Nix/3Cox/3]O2cathodes with low irreversible capacity loss[J]. Electrochemical and Solid-State Letters,2006,9(5):A221-A224.

[8]WU Y,MANTHIRRAM A.Effect of surface modifications on the layered solid solution cathodes(1-z)Li[Li1/3Mn2/3]O2-(z)Li[Mn0.5-y-Ni0.5-yCo2y]O2[J].Solid State Ionics,2009,180:50-56.

[9]WU Y,MURUGAN A M,MANTHIRRAM A.Surface modification of high capacity layered Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2cathodes by Al-PO4[J].Journal of the Electrochemical Society,2008,155(9): A635-A641.

[10]GAO J,MANTHIRRAM A.Eliminating the irreversible capacity loss of high capacity layered Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2cathode by blending with other lithium insertion hosts[J].Journal of Power Sources,2009,191:644-647.

[11]SHI S J,TU J P.Effect of carbon coating on electrochemical performance of Li1.048Mn0.381Ni0.286Co0.286O2cathode material for lithiumion batteries[J].Electrochimica Acta,2012,63:112-117.

Study of Li-rich layered oxide of Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2coated with layer of LiCoPO4

GAO Jun-kui,MENG Hai-xing,JIN Hui-fen,HUANG De-sheng
(Tianjin Lishen Battery Joint-Stock CO.,LTD.,Tianjin 300384,China)

A Li-rich layered oxide of Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2was synthesized and coated with a layer of LiCoPO4by a chemical deposition method.The pristine and the LiCoPO4-coated Li-rich samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM).Galvanostatic charge/discharge tests at various rates show that the LiCoPO4-coated Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2has an obviously enhanced electrochemical performance compared with the pristine sample.At 0.05 C rates,the LiCoPO4-coated sample could provide a large discharge capacity of more than 245 mAh/g in the first discharge,and 232 mAh/g after 50 charge/discharge cycles.In the process of first charge/discharge,noteworthy the initial efficiency was improved.Especially,both the cyclic performance and the high-rate capability of Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2were obvious increased by coating LiCoPO4. LiCoPO4coating with a suitable thickness could make the Li-rich layered oxide maintain more active site for lithium ion insertion/extraction,and the side reactions of the cathode surface with the electrolyte at a high operating voltage were suppressed by LiCoPO4coatings.

Li-ion battery;Li-rich layered oxide material;surface coating

TM 912

A

1002-087 X(2016)01-0020-04

2015-06-15

国家“863”计划（2011AA11A255）

高俊奎(1968—)，男，陕西省人，高级工程师，主要研究方向为锂离子电池。

黄德胜，E-mail:huangdesheng@lishen.com.cn量；另一方面，通过表面修饰来改善材料电化学性能[4-6]。如文献报道表面包覆Al2O3[7]、CeO2[8]、AlPO4[9]、V2O5[10]、carbon[11]等物质来改善材料电化学性能。本文考虑到目前大部分包覆均为惰性物质包覆，这些物质不具有电化学活性，因此采用具有电化学活性的LiCoPO4来包覆材料Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2，改善材料电化学性能。