高容量锂离子正极材料LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的制备与性能

钟盛文， 金 柱， 梅文捷， 陈 鹏， 刘熙林(江西理工大学材料科学与工程学院，江西赣州341000)

高容量锂离子正极材料LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的制备与性能

钟盛文， 金 柱， 梅文捷， 陈 鹏， 刘熙林
(江西理工大学材料科学与工程学院，江西赣州341000)

采用化学共沉淀法预先合成球形前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，再与锂源共混后高温煅烧合成高容量正极材料LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2。探讨了不同烧结制度对材料结构性能的影响。X射线衍射(XRD)结果表明，产物结构为α-NaFeO2型层状结构。扫描电子显微镜 (SEM)显示材料具有良好的球形形貌。测试材料的电化学性能，在2.75～4.20 V和2.75～4.35 V充放电截止电压，0.5C充放电电流下，首次放电比容量分别为162.2和172.6 mAh/g，循环3周后容量保持率分别为96.73％和94.62％。材料还表现出良好的倍率性能。

锂离子电池；LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2；正极材料；高容量

锂离子电池以其工作电压高、能量密度大、循环性能好、无记忆效应等众多优点备受关注。目前，商品化应用最为广泛的锂离子正极材料为LiCoO2，但由于Co价格昂贵且污染性较大，寻找其合适的替代材料是必然的趋势[1]。LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2组合，可以形成含有Ni、Co、Mn三元素协同的多元复合材料。在该复合材料中，Co能使Li+脱/嵌更容易，提高材料的导电性能；Ni有利于提高材料的可逆嵌锂容量；Mn不仅可以降低材料的成本，改善材料的安全性能，而且可以为材料提供稳定的骨架[2-4]。综合考虑LiCoO2良好的循环性、LiNiO2的高比容量、LiMn2O4的低成本和高安全性，Ohzuku等[3]在2001年首次合成了具有层状α-NaFeO2结构的三元正极材料Li-Ni1/3Co1/3Mn1/3O2，揭开了三元正极材料快速发展的序幕。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料容量较低而不能广泛应用，而LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2在拥有LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2优异的充放电性能

现阶段，制约三元材料发展的最大问题是容量不足，市场上LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2型材料的比容量普遍在155 mAh/g上下，无法满足现如今较流行的大屏数码产品对高容量电池的要求。为了进一步提高材料的容量，人们习惯于追求更高的镍含量。活性镍元素的增加确实有利于材料容量提升，但是高镍量材料的烧结制度要求苛刻，这是因为在含镍的正极材料中Ni+2容易占据Li+的3a位置而导致材料电化学性能下降，所以，合成含镍正极材料的关键是将镍完全氧化成高价态。另外，高镍产品在运输和使用中容易吸潮，易成果冻状，不利于涂布，加工性能不好。因此，解决三元材料所面临困境的最有效方法是改进处于良好平衡点的LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2型三元材料，提高其容量和循环稳定性。本文以共沉淀-高温固相烧结方法合成高容量球形锂离子正极材料LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2，考察了不同烧结制度对材料放电容量、循环性能以及微观结构、形貌的影响。

1 实验

1.1样品的制备

以NiSO4·6 H2O、CoSO4·7 H2O、MgSO4·6 H2O(以上皆为工业纯)为原料，按Ni∶Co∶Mn=5∶2∶3的化学计量比溶解于去离子水中，配制成总摩尔浓度为2 mol/L的混合盐溶液，与一定氨碱摩尔比的氨碱混合溶液(NH3·H2O+NaOH)并流入自制不锈钢反应釜中，通入氮气作为保护气体。恒定温度55℃，pH值控制在11.30±0.05，搅拌速率为600 r/min，共沉淀反应15 h后得均匀镍钴锰氢氧化物沉淀。产物经去离子水反复洗涤至中性后，在100℃下干燥12 h得球形前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。

将干燥后的前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与Li2CO3按1∶1.08的摩尔比混合均匀，在850～940℃，空气氛围下反应12 h，产物随炉冷却后碾磨过筛得LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2正极材料。

1.2样品结构和形貌分析

采用荷兰PANILtical公司的MPD型X射线衍射仪，管电压40 kV，铜靶，扫描速度4(°)/min，扫描范围10°～80°，对反应所得产物的物相结构进行分析。采用德国蔡司公司的(2EISS)EVO-MA10型扫描电子显微镜来观察材料的表观形貌。

1.3样品的电化学性能分析

在室温下，将合成的正极材料和导电石墨、乙炔黑、PVDF 按90∶2∶2∶6的质量比在NMP溶液中充分搅拌混合均匀，然后涂覆在铝箔集流体上。经过120℃干燥12 h后，切片，15 MPa压片后制成极片。以中间相碳微球材料为负极，聚合物微孔膜为隔膜，在YHMC-7026-S5圆柱型半自动卷绕机上组装成14500型(AA)全电池。以1.0 mol/L的LiPF6/(EC+DMC+EMC)(体积比为1∶1∶1)溶液为电解质体系。采用LAND电化学性能测试仪器来检测材料的电化学性能，0.2C(大约80 mA/cm2)化成后采用0.5C(大约230 mA/cm2)循环，电压范围为2.75～4.20 V和2.75～4.35 V。

2 结果与讨论

2.1样品的结构分析

烧结温度是为熔解锂盐和Li+在目标产物的氧化物框架中提供扩散动力。烧结温度的高低对层状化合物的结晶完美程度至关重要。不同烧结温度样品的X射线衍射(XRD)图谱如图1所示，参照标准谱图可以看出，四种样品的XRD图谱基本上一样，均属α-NaFeO2层状结构，系六方晶系，R3m点群，各衍射峰强而锐，图谱中未发现其他杂峰。

图1　LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2样品的XRD图谱

在六方相结构中，随着沿c轴方向的晶体参数的变化，单个峰会分裂为(006)/(102)和(108)/(110)两对峰，并且其分裂的程度体现了正极材料层状结构的优劣。从图1可以看出，随着烧结温度的升高，产物的(006)/(012)和(108)/(110)两组峰分裂越来越明显，这说明材料的结晶度越来越好，层状结构的特征性也越来越明显，这是由于较低的烧结温度不能为材料的结晶提供足够的动力。但是，当烧结温度达到940℃时，两组峰又开始出现重叠，这可能是因为，温度过高导致了锂的挥发和氧缺陷而形成新的物相，比如Li-Ni-O的杂相物质；另外，温度过高会导致过度烧结，使产物团聚[5]。

表1列出了通过Jade软件计算得到的不同烧结温度样品的一些晶胞参数。在正极材料LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2中，大多数Ni是以Ni2+的形式存在的，由于Ni2+的半径(70 pm)与Li+的半径(75 pm)十分接近，容易造成部分Ni2+占据Li+的3a位置，形成阳离子混排，影响材料的性能。通常，R=I003/I104被用来当作反应阳离子混排程度的重要指标，R值越大，材料的阳离子混排越低。当R＞1.2时，说明材料具有较好的层状结构，一般具有较好的电化学性能[6]。从表1中可以看到，当烧结温度达到910℃时，R值达到最大，进一步提高温度，R值又开始下降。这可能是因为温度过高，伴随着锂的损失，造成部分晶格缺陷，引起结晶度的下降。

??????????????????? ????/? 　a/nm 　c/nm 　c/a 　I/I 850 　0.286 696 　1.423 263 　4.964 4 　1.27 880 　0.286 364 　1.422 024 　4.965 8 　1.35 910 　0.286 737 　1.423 451 　4.964 3 　1.43 940 　0.286 753 　1.424 136 　4.966 4 　1.39

另外，表1中的c/a值反映了材料晶格畸变的程度，一般c/a的值越大，表明晶格畸变越严重，材料结构的完整性越差，越不利于材料的电化学性能。同样，在910℃下烧结的材料c/a值最小，表明材料晶体中阳离子扩散最为均匀，结晶度最趋于完美，所以，910℃下合成的材料应该具有最佳的电化学性能。

2.2样品的形貌分析

对于正极材料，人们通常更青睐于球形颗粒。这是因为球形颗粒使材料具有优良的加工性能，易于涂布；另外，颗粒的尺寸大少适中，粒径分布窄，使得Li+传递路程短，嵌入与脱嵌就会更加容易，有利于材料放电容量和循环性能的提高[7-8]。

图2是共沉淀合成前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的扫描电子显微镜(SEM)图片。从图2中可以很直观地看到合成的前驱体颗粒成球形良好，是由无数的枝装小颗粒紧密团聚而成。颗粒表面光滑，分布均匀，颗粒大小主要集中在8 μm左右，测量得材料的振实密度为1.67 g/m2。

图2　　前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的SEM图片

图3为四种不同烧结温度制得样品的SEM图，可以发现，经过烧结之后的成品很好地继承了前驱体的球形形貌，样品颗粒大多为球形或类球形，层状特性明显。随着温度的提高，颗粒的完整性和分散性也在逐渐增大。其中，在910℃下烧结的样品颗粒结晶度最好，颗粒大小主要集中在11.00 μm左右，粒径分布均匀，均为单分散颗粒，未出现明显的孔隙与搭桥现象，是由许多1～2 μm的微小晶粒紧密聚集在一起而形成，说明其具有良好的流动性和分散性，这也与XRD的测试结果相吻合。当温度提升至940℃时，颗粒开始出现粘连，这可能是温度过高导致的团聚与板结。

图3　LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2样品的SEM图

表2列出了不同温度烧结样品的一些物理特性，可知，随着烧结温度的升高，产物粒径分布有逐渐上升的趋势，这也说明材料的结晶度随温度升高越来越完美，同时表现在振实密度上也是随温度升高而升高。

???????????????? ????/?m????/?D10 D50 　D90????/(g•m8 5 0 　5 . 6 7 　9 . 8 2 　1 4 . 7 9 　1 . 8 7 　? L i N O 8 8 0 　5 . 8 5 　9 . 9 5 　1 4 . 9 1 　1 . 9 6 　? L i N O 9 1 0 　6 . 1 1 　1 1 .1 7 　1 6 . 7 9 　2 . 1 5 　? L i N O 9 4 0 　6 . 3 7 　1 1 .8 4 　1 8 . 2 1 　2 . 1 3 　? L i N O

2.3样品的电化学性能分析

取不同烧结温度下制得的四种样品，组装成14500型全电池后进行充放电循环测试，电压范围为2.75～4.20 V和2.75～4.35 V，电流密度为0.5C，电化学性能曲线如图3所示。从图3(a)中可以看出烧结温度对材料的首次放电容量和循环性能有着较大的影响，一般来说，温度越高材料的容量和循环性能越好，其中910℃烧结的样品电化学性能最好。由图3(b) 和(c)可知，其在4.20和4.35 V最高充电截止电压下的首次放电比容量分别为162.2和172.6mAh/g，常温下循环3周后的容量保持率分别为96.73％和94.62％。图3(d)的倍率循环曲线显示材料在2C、3C和4C下的放电容量差异不大，表明材料具有优异的倍率性能。

3 结论

本文采用共沉淀法预先制备球形Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体，再将前驱体与Li2CO3混合均匀后在850～940℃下烧结制得正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，对比了不同烧结温度下样品的物化特性和电化学性能，结果表明910℃时晶体结构最好，材料电化学性能最优。在2.75～4.20 V和2.75～4.35 V电位区间内的首次放电比容量分别为162.2和172.6 mAh/g，常温下循环3周后的容量保持率分别为96.73％和94.62％，倍率性能优异。合成的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2容量高，加工性能好，进一步完善了三元锂离子电池正极材料。

[1]唐爱东,王海燕,黄可龙,等.锂离子正极材料层状Li-Ni-Co-Mn-O的研究[J].化学进展,2007,19(9):1313-1321.

[2]CHEN Y,WANG G X,KONSTANTINOW K,et al.Synthesis and characterization of LiNixCoyMn(1-x-y)O2as a cathode material for secondary lithium batteries[J].J Power Sources,2003,119-121: 184-188.

[3]OHZUKU T,YABUUCHI N.Novel lithium insertion material of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2for advanced lithium batteries[J].Journal of Power Sources,2001,119/121:171-174.

[4]钟盛文,李培植,张骞,等.锂离子蓄电池正极材料LiCo1/3Ni1/3-Mn1/3O2的安全性能[J].电源技术,2007(12):954-956.

[5]HWANG J,TSAL Y W,CARLIER D,et al.A combined computational/experimental study on LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2[J].Chem Mater, 2003,15:3676-3682.

[6]李平,许国峰,崔菲菲.致密球形正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备与性能[J].电源技术,2013(6):944-946.

[7]SHIN Y J,CHOI W J,HONG Y S,et al.Investigation on the microscopic feature of layered oxide Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2and their influences on the cathode properties[J].Solid State Ionice,2006,177 (5/6):515-521.

[8]侯宪全,江卫军.高容量锂离子电池正极材料材料LiNi0.8Co0.2-x-MgxO2[J].物理化学学报,2007(增刊):40-45.

Preparation and performance of LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2as high capacity cathode material

ZHONG Sheng-wen,JIN Zhu,MEI Wen-jie，CHEN Peng，LIU Xi-lin
(Faculty of Materials Science and Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou Jiangxi 341000,China)

Sphercal precursor Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2was synthesized by chemistry co-precipitation method as raw material,which was then blemded with Li2CO3and incinerated to gained the LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2with high capacity.The influence of different sintering system on the materials characteristic was investigated.The X-ray diffraction(XRD) indicates that the materical can be indexed by a hexagonal α-NaFeO2layer structure.The scanning electron microscope(SEM)indicates that the material has favorable spherical pattern.In the range of 2.75-4.20 V and 2.75-4.35 V,at 0.5Cof the current density,the first specific capacity was 162.2 mAh·g-1and 172.6 mAh·g-1respectively.After three weeks cycle,the capacity retention was 96.73％and 94.62％respectively.Besides,the material also showed good rate performance.

lithium ion secondary battery;LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2;cathode material;high capacity

TM 912

A

1002-087 X(2016)01-0024-04

2015-06-10

国家自然科学基金(51372104)

钟盛文(1963—)，男，江西省人，教授，主要研究方向为锂离子动力电池及其材料。的同时，具有更高的镍含量，降低了成本，还可以使材料的比容量更好地发挥，提高了材料的体积比能量，是目前商业化应用最为广泛的三元正极材料。