三溴化磷法合成三溴新戊醇及其热性能

夏浪平, 彭治汉

(东华大学 材料科学与工程学院，上海　201620)



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三溴化磷法合成三溴新戊醇及其热性能

夏浪平, 彭治汉*

(东华大学 材料科学与工程学院，上海201620)

以三溴化磷和季戊四醇为原料，经亲核取代反应制得三溴新戊醇酯化物(2); 2与甲醇经酯交换反应合成了三溴新戊醇(3)，收率90%，其结构经1H NMR,13C NMR, FT-IR和元素分析确证。用DSC和TG研究了3的热性能。结果表明：3的熔点约为67.74 ℃； 3的初始分解温度和最大失重速率温度分别为120 ℃和180 ℃。

三溴化磷; 季戊四醇; 三溴新戊醇; 合成; 热性能

卤素阻燃剂虽然存在污染严重，毒性较大等缺点，但阻燃效率较高，技术成熟等优点使其仍然在新型阻燃剂开发中占有一席之地。其中，三溴新戊醇(3)因具有高含量的脂肪键合溴，良好的光热稳定性而倍受关注。此外，3中羟基活性较高，也常用作合成高分子量阻燃剂的中间体[1-2]。

传统方法主要以季戊四醇(1)和溴化氢为原料合成3。如Davis等[3]以1和溴化氢为原料，乙酸为催化剂，水或四氟乙烯为溶剂，于90～120 ℃反应。该方法合成的产物主要是季戊四醇的二取代和三取代产物，3纯度不高。此外，由于反应温度远高于溴化氢沸点(-66.8 ℃)，溴化氢很容易逸出，故反应过程中需持续通入溴化氢，成本较高。柯建君等[4]对该方法进行了改进。以1为原料，冰醋酸为溶剂，在0.6～0.8 MPa下通入溴化氢，于115～120 ℃反应制得3的酯化物；然后加入甲醇进行去酯化合成3。该方法虽然可以提高3的纯度，但在去酯化过程中溴化氢用量较大，对

Scheme 1

设备要求较高。

三溴化磷常于用制备溴代烃，其反应活性较高，三个溴原子均可取代羟基[5]。姚成等[6]提出可用1和三溴化磷反应合成两个羟基被溴取代的二溴新戊二醇。曾珺等[7]以三溴化磷和1为原料，在干燥条件下，直接将三溴化磷滴入1中制得四个羟基均被溴化的季戊四溴。但尚未有用三溴化磷和1合成3的报道。

本文以三溴化磷和1为原料，经亲核取代反应制得三溴新戊醇酯化物(2); 2与甲醇经酯交换反应合成了3(Scheme 1)，收率90%，其结构经1H NMR,13C NMR, FT-IR和元素分析确证。用DSC和TG研究了3的热性能。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

Avance 400型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)；Vario EL Ⅲ型全自动元素分析仪；Thermo Flash 2000型元素分析仪；TA Q20型差示扫描量热仪(氮气氛围，升温速率10 ℃·min-1，流速20 mL·min-1)； TG 209F1型热重分析仪(空气氛围，升温速率10 ℃·min-1)。

所用试剂均为分析纯。

1.23的合成

在四口烧瓶中依次加入四氯乙烷200 mL和1 0.2 mol，将三溴化磷0.2 mol分为三份，分三次连续加入，先于100 ℃缓慢滴加第一份三溴化磷，滴毕，反应5 h；于115 ℃滴加第二份三溴化磷，滴毕，反应5 h；于130 ℃滴加剩余三溴化磷，滴毕，反应5 h。于146 ℃减压蒸除四氯乙烷得淡黄色液体2。

在反应瓶中加入2 1 mol和甲醇1.5 mol，回流(70 ℃)反应5 h。过滤，滤饼用水洗涤至滤液pH 7，抽滤，滤饼烘干得白色粉末3，收率90%, m.p.67 ℃；1H NMRδ: 5.29(s, 1H), 3.50(s, 6H), 3.41(s, 2H)；13C NMRδ: 59.81, 43.82, 35.28； FT-IRν： 3 336, 3 255, 1 232, 692, 662, 610 cm-1； Anal. calcd for C5H9OBr3: C 18.27, H 2.74, Br 73.40; found C 18.48, H 2.77, Br 73.82。

2　结果与讨论

2.1表征

(1)1H NMR

图1为3的1H NMR谱图。由图1可见，δ5.29处吸收峰为3-H特征峰，δ3.50处特征峰为2-H特征峰，δ3.41处吸收峰为1-H特征峰。3-H, 2-H和1-H的吸收峰积分面积比为0.99 ∶5.91 ∶2.10，与理论值(1.00， 6.00， 2.00)非常接近。

δ

δ

(2)13C NMR

图2为3的13C NMR谱图。由图3可见，δ59.81处吸收峰为3-C的特征吸收峰，δ43.82处吸收峰为4-C的特征吸收峰，δ35.28处吸收峰为2-C的特征吸收峰。三个特征峰均为尖锐强峰，说明3的纯度较高。

(3) FT-IR

图3为1和3的FT-IR谱图。由图3可知，1的羟基吸收峰(3 312 cm-1)为单峰，3的羟基吸收峰为双峰(3 336 cm-1和3 255 cm-1)，这是因为OH—Br之间形成了五元环状的分子内氢键。3在1 232 cm-1处出现了CH2Br的非平面摇摆振动吸收峰，692, 662和610 cm-1处出现了C—Br伸缩振动峰。

ν/cm-1

(4) 元素分析

表1为3的元素分析结果。由表1可见，Br, C和H的实验值与理论值基本一致。综合以上结果，说明3已成功合成，且纯度较高。

表1　3的元素分析结果

2.2热性能

(1) DSC

图4为3的DSC曲线。由图4可知，3的熔点约67.74 ℃，与文献[8]值基本一致。

(2) TG

图5为3的TG和DTG曲线。由图5可见，3的初始分解温度为120 ℃， 400 ℃基本分解完全。由图5还可见，3的最大失重速率温度为180 ℃。由3的热性能分析结果可知，3可用于聚氨酯和不饱和树脂的阻燃。

Temperature/℃

Temperature/℃

报道了一种合成三溴新戊醇(3)的新工艺。用DSC和TG研究了3的热性能。结果表明：3的熔点约为67.74 ℃； 3的初始分解温度和最大失重速率温度为120 ℃和180 ℃。该方法具有原料易得，操作简单，收率较高等优点。目前，该合成路线已通过中试，中试产率>90%，具有良好的应用前景。

[1]麻炳辉,李萌,王鹤童. 阻燃剂的环保化发展趋势和聚合型溴系阻燃剂的应用[J].盐业与化工,2009,06:44-46.

[2]孟烨,王丹,刘杰. 高分子溴系阻燃剂发展现状及前景[J].盐业与化工,2012,01:8-11.

[3]Davis R A, Tigner R G, Pedjac J J,etal. Process for the preparation of brominated pentaerythritols:US 3 932 541[P].1976.

[4]柯建君,田青芝. 三溴新戊醇的合成方法及精制:CN 101 016 227[P].2007.

[5]Greenwood N N, Earnshaw A. Chemistry of the Elements[M].Boston Mass:Butterworth-Heinemann,1997.

[6]姚成,张骥红,徐丽娜,等. 2,2-二(溴甲基)-1,3-丙二醇的合成[J].精细化工,1998,04:38-40.

[7]曾珺,陈国清,徐桂兰,等. 季戊四溴合成方法的改进[J].广东化工,2004,08:24.

[8]彭治汉. 聚合物阻燃新技术[M].北京：化学工业出版社，2015.

Synthesis of Tribromoneopentyl Alcohol by Phosphorus Tribromide Method and Its Thermal Properties

XIA Lang-ping,PENG Zhi-han*

(College of Material Science and Engineering, Donghua Universtiy, Shanghai 201620, China)

Tribromoneopentyl alcohol ester(2) was obtained by nucleophilic substitution of phosphorus tribromide with pentaerythritol. Tribromoneopentyl alcohol(3), in yield of 90%, was synthesized by ester exchange reaction of 2 with methyl alcohol. The structure was confirmed by1H NMR,13C NMR, FT-IR and elemental analysis. Thermal properties of 3 was tested by DSC and TG. The results showed that the melting point, initial degradation temperature and maximum mass loss rate temperature of 3 were 67.74 ℃, 120 ℃ and 180 ℃, respectively.

phosphorus tribromide; pentaerythritol; tribromoneopentyl alcohol; synthesis; thermal property

2015-10-19;

2016-05-26

夏浪平(1991-)，男，汉族，江西南昌人，硕士研究生，主要从事阻燃剂的合成与应用研究。

通信联系人： 彭治汉，副教授， E-mail: pengzhihan@dhu.edu.cn

O622.2； O622.3

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.08.15352