盐溶液中微粒浓度大小比较问题

陈锋

【摘要】在高中化学水溶液部分的教学过程中，电离平衡、水解平衡和沉淀溶解平衡三大平衡体系相互作用，与水的离子积常数、电离平衡常数、水解平衡常数、沉淀溶解平衡的溶度积常数有关的定量计算及定性分析，能很好的解决生产生活及科学实验中的一些问题，电荷守恒、物料守恒和质子守恒三大守恒关系的综合运用，也能定性定量的比较溶液中各种微粒浓度的大小。弱酸强碱盐溶液及铵盐溶液中各种微粒浓度大小的比较是考查的重点，而多元弱酸酸式盐溶液中，多元弱酸的酸式根的水解过程、电离过程与水的电离过程相互作用并最终达到平衡状态，各种微粒浓度大小关系比较复杂，本文主要通过定量计算的方法来解决该问题。

【关键词】盐溶液 电离 水解 溶解度 pH 水的离子积常数 电离平衡常数 水解平衡常数 促进 抑制 定性分析 定量计算 微粒观

【中图分类号】G633.8 【文献标识码】A 【文章编号】2095-3089（2016）19-0091-02

一、多元弱酸酸式盐

最常见的多元弱酸酸式盐有碳酸氢钠（NaHCO3）和亚硫酸氢钠（NaHSO3），前者水溶液显碱性，后者水溶液显酸性。

碳酸氢钠的水溶液显碱性是一个生活常识类问题，也是高中学生必须掌握的，可以通过测pH的方法来验证。在《化学反应原理》盐类水解部分的教学过程中，要求学生能通过HCO3-水解程度大于其电离程度的角度来分析碳酸氢钠溶液显碱性。

在比较Na+、HCO3-、CO32-、H2CO3、H+、OH-六种微粒浓度时经常存在一个误区，具体分析过程如下：由于HCO3-比较微弱的水解及电离，使得c（Na+）>c（HCO3-），而且二者比其他微粒的浓度都大；在3中OH-与H2CO3等量产生，而2中还有一小部分OH-产生，可以推断c（OH-）>c（H2CO3）；由于溶液显碱性，3的程度要比4的程度大可以推断c（H2CO3）>c（CO32-）；在4中CO32-与H+等量产生，而1中还有一小部分H+产生，可以推断c（H+）>c（CO32-）；至于c（H2CO3）和c（H+）则认为3的程度比4大，而1贡献的H+更小，可以推断c（H2CO3）>c（H+），由此可以得出总的结论：

c（Na+）>c（HCO3-）>c（OH-）>c（H2CO3）>c（H+）>c（CO32-）

笔者认为2、3、4是相互影响的关系，在分析该问题时必须考虑2、3、4的平衡常数，进行定量计算。已知25℃时，水的离子积常数Kw=1.0×10-14（mol·L-1）2，H2CO3的两级电离平衡常数分别为：Ka1=4.2×10-7mol·L-1，Ka2=5.6×10-11mol·L-1，HCO3-的水解平衡常数Kh=Kw/Ka1≈2.4×10-8mol·L-1；饱和碳酸氢钠溶液的pH大约为8.31，即c（H+）=10-8.31mol·L-1≈4.9×10-9mol·L-1，c（OH-）=Kw/10-8.31=10-5.69mol·L-1≈2.0×10-6mol·L-1，溶解度10.35g，近似计算出饱和碳酸氢钠溶液的浓度c≈1.2mol·L-1。设25℃时饱和碳酸氢钠溶液中H2CO3的浓度为xmol·L-1，CO32-的浓度为ymol·L-1，则HCO3-的浓度为1.2-x-y，由于x、y与1.2相比都是比较小的数，所以1.2-x-y≈1.2。

由此可见，一般情况下，稀溶液中多元弱酸的各级电离都比水的电离程度大，多元弱酸酸式根离子的电离和水解又是相互促进的过程，因此在多元弱酸酸式盐水溶液中，离子浓度最小的两种离子是OH-和H+。

二、铵盐溶液

铵盐分为强酸所对应的铵盐以及弱酸所对应的铵盐，其中又各自分为正盐和酸式盐两类。NH4Cl和（NH4）2SO4属于强酸所对应的正盐；CH3COONH4和（NH4）2CO3属于弱酸所对应的正盐；NH4HSO4属于强酸的酸式盐；NH4HCO3属于弱酸的酸式盐。在铵盐的溶液中，铵根离子水解显酸性，可表示为NH4++H2O NH3·H2O+H+，酸根阴离子所具有的性质对铵根离子水解是否有影响，是促进其水解还是抑制其水解需要具体分析，该部分内容最常考查的方式是比较等物质的量浓度的各种铵盐溶液中NH4+浓度的大小关系。

例如0.1mol·L-1的下列溶液中，①NH4Cl ②（NH4）2SO4 ③NH4HSO4④NH4HCO3 ⑤（NH4）2CO 3 ⑥CH3COONH4，NH4+浓度由大到小的关系顺序为：

解析：②（NH4）2SO4与⑤（NH4）2CO3均为二元酸的正盐，NH4+浓度都近似为0.2mol·L-1，在⑤（NH4）2CO3中，CO32-离子水解显碱性，会促进NH4+离子的水解，所以②（NH4）2SO4与⑤（NH4）2CO3中NH4+浓度的大小关系是②>⑤；在①NH4Cl、③NH4HSO4、④NH4HCO3、⑥CH3COONH4中，NH4+浓度都近似为0.1mol·L-1，其中③NH4HSO4与①NH4Cl相比，由于③NH4HSO4溶液显示较强的酸性，对NH4+离子的水解起到抑制作用，所以NH4+浓度的大小关系是③>①；在④NH4HCO3与⑥CH3COONH4中，HCO3-和CH3COO-离子均和NH4+离子构成相互促进的水解的关系，H2CO3的Ka1=4.2×10-7mol·L-1，CH3COOH的Ka=1.7×10-5mol·L-1，所以HCO3-的水解程度大于CH3COO-离子的水解程度，使得④NH4HCO3溶液中NH4+离子的水解程度增大，浓度减小，即NH4+浓度的大小关系是⑥>④。综上所述，等物质的量浓度的六种溶液中NH4+浓度的由大到小关系顺序为：②>⑤>③>①>⑥>④。

通过以上两个大问题的具体分析，不难得到以下方法，解决盐溶液中微粒浓度大小比较问题，一定要分析清楚溶液中的各个平衡体系，例如水的电离平衡，弱酸、弱碱及弱酸酸式根离子的电离平衡，弱酸阴离子和弱碱阳离子的水解平衡，并用定性分析的方法兼顾各个平衡之间的相互促进或抑制的关系，必要时可根据水的离子积常数、电离平衡常数及水解平衡常数进行定量计算，树立正确的微粒观，分析微粒之间相互作用的实质解决宏观的问题。