金属氧化物异质结气体传感器气敏增强机理

唐　伟　王　兢

(大连理工大学电子科学与技术学院，辽宁大连116023)

金属氧化物异质结气体传感器气敏增强机理

唐伟王兢*

(大连理工大学电子科学与技术学院，辽宁大连116023)

金属氧化物异质结由于费米能级效应、不同组分之间的协同作用，常被用来提高电阻型金属氧化物半导体气体传感器的气敏特性。本文简述了近年来国内外金属氧化物异质结材料的类别，主要分为混合氧化物结构、层状结构、第二相粒子修饰结构、一维纳米结构和核-壳结构；重点综述了金属氧化物异质结的气敏增强机理，包括异质结效应、协同效应、催化溢流效应、响应反型、载流子分离及微结构调控六大机理；分析了当前异质结气体传感器面临的瓶颈。最后对纳米异质结气体传感器的发展进行了展望，今后金属氧化物异质结气体传感器可以从明确异质结界面机理展开，这将为自下而上地设计出符合实际需要的气体传感器提供一定参考。

金属氧化物异质结；协同效应；溢流效应；响应反型；载流子分离；微结构调控

1　引言

近年来，随着大气环境污染的加剧，食品、药品品质的恶化，工业、家庭安全事故的频发以及人们安全及环保意识的提高，监控生活和生产场所中的各种有毒有害、易燃易爆气体已经迫在眉睫，其监测范围已经渗透到环境保护、医疗健康、航天军事工程、生命安全、工业生产等各个领域。目前用于气体检测的传感器依据工作原理的不同主要分为半导体气敏传感器、固体电解质气敏传感器、接触燃烧式传感器、电化学式传感器以及其它新型的传感器包括红外吸收型、石英振荡型、光导纤维型、热传导型、声表面波型等1。而目前为止研究最为广泛的则是以半导体为气敏材料的半导体气体传感器。半导体气体传感器主要分为两大类：(1)金属氧化物半导体气体传感器，目前研究比较多的气敏材料包括SnO22－4、ZnO5－7、In2O38,9、WO310、TiO211、γ-Fe2O312,13、α-Fe2O314、CuO15、Al2O316等，除此之外还包括复合金属氧化物和混合金属氧化物，而复合金属氧化物主要为钙钛型(ABO3)和K2NiF4(A2BO4)两种结构17；(2)有机半导体气体传感器，主要是酞菁类聚合物为代表性敏感材料，还包括卟啉、卟吩及其衍生物和络合物等，这些材料独有的环状共轭结构能使吸附气体分子和有机半导体之间产生电子授受关系17。

唐伟，1989年生。2011年本科毕业于哈尔滨理工大学应用科学学院电子科学与技术专业，2011年至今为大连理工大学电子科学与技术学院微电子学与固体电子学专业全日制非定向博士研究生。主要研究方向为金属氧化物气体传感器的制备及其气敏机理研究。参与国家自然科学基金2项。王兢，1955年生。1978年本科毕业于吉林大学电子工程系，1981年硕士毕业于吉林大学电子工程系，现为大连理工大学电子科学与技术学院博士研究生导师、教授。主要研究方向为化学传感器制备及应用。主持国家自然科学基金5项。

金属氧化物半导体气体传感器由于其高灵敏度、低成本、响应/恢复时间快等优点，受到研究人员的普遍关注。根据检测原理及现象的不同，金属氧化物半导体气体传感器又可以细分为电阻型和非电阻型两种类型。电阻型的金属氧化物半导体气体传感器主要包括表面控制型(如SnO2、ZnO、In2O3、WO3、V2O5)和体控制型(如TiO2、CoO、γ-Fe2O3、α-Fe2O3)两种。表面控制模型指的是当气体化学吸附在元件表面时会在临近表面的位置产生体电荷，形成电荷层，使得接近表面处的半导体能带发生弯曲，而弯曲的程度与表面层载流子浓度有关，从而引起电导率的变化18。体控制型指的是当还原性气体吸附在半导体金属氧化物表面时，表面处的部分金属离子原子价变低，并向晶体内部扩散，使体原子价改变从而导致电导率发生改变，然而当还原性气体解吸后，被还原的金属离子会被空气中的氧重新氧化成原来的价态18。非电阻式的金属氧化物半导体气体传感器主要包括三类：(1)具有二极管整流作用的气体传感器，包括金属/半导体结型二极管传感器、金属氧化物半导体(MOS)二极管气敏传感器、Schottky二极管传感器，其整流作用来源于金属和半导体的功函数的差异，因功函数随着吸附气体而变化，其整流作用也随着发生变化，从而可以通过整流特性的变化程度来检测气体浓度1；(2)具有场效应晶体管(FET)特性的气体传感器，其场效应管的电压阈值会随着气体浓度变化而变化19；(3)电容型气体传感器，主要是以金属氧化物混合物作为电容器的介质，如Pd-BaTiO3、CuO-BaSnO3做成的CO2传感器。

由于灵敏度高、性能稳定、制备工艺简单、成本低廉及与现代电子设备兼容等优点，目前使用最为广泛的还是电阻型金属氧化物半导体气体传感器，其应用范围涉及健康与安全，如医疗诊断、空气质量监测、食品加工、有毒易燃易爆气体检测，以及燃烧过程中能量效率及排放的控制等。这类传感器通常被设计得小巧、易携，同时易于集成。然而，众所周知，电阻型金属氧化物传感器存在选择性差的缺点，即单个传感器无法同时分辨多种检测气体引起的电阻变化。这一问题可以通过“电子鼻”有效解决，即将多个传感器组成阵列并与模式识别方法相结合，构成对混合气体进行分析识别的电子鼻系统20。利用传感器的部分专一性和系统的模式识别功能来检测气体，涉及的技术包括多传感器信息融合技术与模式识别技术21。

表1　n型和p型材料对还原性、氧化性气体的响应特性Table 1　Response behavior of n-type and p-type materials to reducing and oxidizing gases

许多最新的文献表明使用复合金属氧化物可以有效地提高电阻型金属氧化物半导体气体传感器的选择性及其它重要的敏感参数22－28。

两种不同材料之间的物理界面通常称之为异质结，而结合这两种不同成分的材料则具有异质结构。结两边的导电类型由掺杂来控制，掺杂类型相同的称为同型异质结(n-n，p-p)，掺杂类型不同的称为异型异质结(n-p，p-n)。其中同型异质结是一种多数载流子器件，速度比少子器件高，适合做高速开关器件29。异质结的生长工艺早期使用的有真空蒸发法、溅射法、溶液生长法等，近年来比较先进的主要包括液相外延(LPE)、气相外延(VPE)、金属有机化学气相沉积(MO-CVD)及分子束外延(MBE)等方法。当两种不同的半导体材料接触以后，由于费米能级不同，界面处二者的费米能级会产生相对移动直至平衡，这种由于费米能级不一致导致的电荷转移通常会在界面处形成电荷耗尽层、势垒，而这种独特的特性会提高传感器的气敏响应。由于小尺寸、高比表面积的协同作用，纳米异质结结构常被用来提高气体传感器气敏特性，但其中有关异质结的宏观性质诸如载流子输运过程、能带、结构缺陷、复合以及气体与界面之间的气-固化学反应的机理，都有待深入研究。

据文献调研显示，复合氧化物材料气敏增强机理主要包括电子效应(费米能级平衡导致的能带弯曲30－33、载流子分离34、耗尽层调控35－37以及增加的界面势垒能38)，化学效应(反应活化能降低39、催化效应40、表面协同反应41)，几何效应(晶粒细化42、表面积增强43、气体吸附位点增加39)三大类，但没有专门针对金属氧化物异质结气敏增强机理的评述。目前而言，关于金属氧化物异质结气体传感器的研究大多数都是实验性的，对异质结气敏增强机理的研究涉及甚少且众说纷纭，这主要是由敏感材料可选用的种类太过多样化导致的。然而，从长远目标来看，明确异质结气敏增强机理意义重大。如果机理明确，则可通过自下而上的设计思路(指从原子、分子尺度出发自组装生长出所需要的纳米材料与结构，人为控制其生长过程中的结构、组分、形貌、位置等)，有选择性地选取敏感材料从而达到节省时间和成本的目的。因此本文对近几年来复合金属氧化物异质结的气敏增强机理进行总结，重点评述了纳米异质结传感器面临的挑战，并对其未来发展进行了展望。

2　电阻型金属氧化物半导体气体传感器气敏机理

对电阻型金属氧化物半导体气体传感器而言，其电阻随检测气体浓度变化而变化。在分析气体中，根据电荷载体及表面反应气体类型的不同，金属氧化物的电阻变化也不尽相同，可能增大也可能减小，具体如表1所示。当气体分子的亲和能大于金属氧化物半导体表面的功函数时，那么电子会从半导体表面转移到气体分子中，气体因得电子而形成负离子吸附，如氧化性气体O2。若在n型半导体表面形成负离子吸附时，半导体表面电子浓度减少，电阻增大；若在p型材料表面形成负离子吸附，半导体表面空穴浓度增加，电阻减小。当气体分子的亲和能小于金属氧化物半导体表面的功函数时，那么电子会从气体分子转移到半导体表面中，气体因失去电子而形成正离子吸附，如还原性气体H2。若在n型半导体表面形成正离子吸附时，半导体表面电子浓度增加，电阻减小；若在p型材料表面形成正离子吸附，半导体表面空穴浓度减少，电阻增大。

以n型半导体SnO2为例，在空气中，SnO2表面会吸附大量的氧，每个氧原子从SnO2中夺取一个电子后离解成氧原子(O2(ads)→O2－(ads)→→2O－(ads))，包括物理吸附氧和化学吸附氧，吸附氧的形态随着温度变化而变化，同时SnO2晶粒接触的界面处会形成一定的势垒高度，适量的掺杂会降低势垒高度、提高载流子的输运效率，从而提高响应44－47。当通入还原性气体时，待测气体会与表面吸附氧发生化学反应，从而将电子转移到吸附氧中，而吸附氧又会将得到的电子释放到金属氧化物半导体中，使其电阻减小，势垒降低，如图1所示。由于氧原子只在材料表面吸附，因此只形成一定深度的电子耗尽层，量级为2－100 nm，这一长度通常称为德拜长度，λ。德拜长度随着材料表面吸附的氧数量的变化而变化，同时这一变化能引起相应的电阻发生变化。当晶粒尺寸降至20 nm以下时，传感器的响应会显著增加48。1991年Yanazoe49研究发现，SnO2颗粒尺寸低于或等于德拜长度时，传感器响应会大幅度提高，揭示了纳米颗粒尺寸与气体传感器响应之间的关系。当纳米结构尺寸允许所有的原子均在德拜长度范围内时，整个材料都被待测气体所耗尽，此时的响应最大。该敏感机理涉及到表面吸附、反应，载流子在颗粒内部及晶粒间的传输，过程非常复杂，很难进行定量的描述，目前只能对敏感现象进行定性的解释。Sakai等50通过建立气敏过程中的扩散反应模型，定量分析了响应与膜厚、扩散系数、反应活性之间的关系。

图1　空气中n型SnO2吸附氧后的势垒示意图Fig.1　Schematic of potential barrier of n-type SnO2on oxygen exposure in air

3　金属氧化物异质结气体传感器气敏增强机理

3.1异质结类型

在异质结结构中，不同组分之间能通过费米能级及能带的电子相互作用，调节界面处的耗尽层厚度及势垒高度，实现宏观上化学性质的改善。在阐述异质结气敏增强机理之前，有必要对不同的异质结构类型进行分类。根据组分分散状态的不同，异质结结构主要分为以下五类：

(1)混合氧化物结构，即将现有的两种金属氧化物混合，然后进行简单的机械研磨得到的混合结构。De Lacy Costello等41,51,52通过在SnO2粉末中加入不同含量(25%－50%(w))的ZnO发现，随着ZnO含量的增加，制备出的传感器对有机化合物的响应也随之提高，最后从协同效应的角度分析了其气敏增强机理。此外，在SnO2中加入TiO2粉末也能提高对H2的响应30,53,54。值得注意的是，即使两个样品组分完全相同，由于制备过程及使用的掺杂剂的不同，其气敏性能也会存在巨大差异。通过比较共沉淀法和机械研磨法制备的TiO2-SnO2的气敏性能，我们可以看出虽然这两种方法制备的材料的形貌相似，但二者的气敏特性却不同53。

(2)层状结构，分为双层和多层结构。双层结构主要由溶胶-凝胶法55－57、溅射法58,59制备而成，也可通过诸如周期性电位变化的电化学沉积方法这类先进的技术制得60。在水平的二维双层结构中，待测气体必须通过顶层材料才能到达异质结。Dandeneau等57通过改变n-ZnO/p-CuO溶胶-凝胶过程中的热解温度来优化顶层CuO膜的孔隙率和结晶度，从而达到加快分析气体向异质结界面扩散速率的目的。由于层状结构界面尺寸及接触面积大，因此界面处的热稳定性更易表征，包括界面处的互扩散效应及新混合相过渡层的形成58。然而由于较低的比表面积及狭窄的气体通道使得这种结构应用受限。Ivanovskaya等56在研究Fe2O3-In2O3薄膜气体传感器的气敏影响因素时发现，[γ-Fe2O3-In2O3(1:1)]/In2O3多层结构由于其较高的分散度和大的异质界面，在NO2、O3、CO和CH4干扰下对醇类仍具有非常高的灵敏度和选择性。

(3)第二相粒子修饰结构，即其中一种氧化物作为主体材料，另一种氧化物则以纳米颗粒的形式修饰在主体材料上，这种结构常用作光催化61,62、光伏发电，这些纳米颗粒主要起催化剂或增敏剂的作用63。Kim等64研究发现在分级的SnO2球上负载NiO能显著的改善CO气敏性能中湿度的影响，这主要是因为NiO对水分子有很高的亲和力，从而导致内层的SnO2不受水分子的影响。Lou 等65用水热合成的方法制备出了PdO修饰的花状ZnO纳米结构，气敏测试结果表明，修饰之后的ZnO对乙醇和甲苯的响应明显增强，而对乙醇和甲苯的选择性响应则可以通过改变工作温度得到。贵金属诸如Pt，Pd，Ag，Au也可作为第二相颗粒加载到主体氧化物材料上44,66－69。这些贵金属主要是作为催化剂，通过降低反应活化能来提高气体分子的离解和反应速率70。然而，添加这些贵金属会增加制备成本及器件的不稳定性，如由于活性降低导致的催化中毒效应，以及高温下产生的粗化及团簇现象71。

(4)一维纳米结构，包括纳米线、纳米棒、纳米纤维等，这种结构通常具有较大的比表面积，通过在一维纳米结构上修饰第二相材料可显著改善气体传感器的选择性及气敏性能，如纳米晶粒修饰的纳米线72－75、刷状纳米结构76－79、核/壳纳米线80－82、核/壳纳米管83,84、复合纳米纤维85－90。合成一维异质结构的方法通常由多种方法结合而成，如水热/沉淀法91,92、热氧化/等离子体沉积法93，根据催化剂和模板的使用情况不同又可分为无催化生长94、催化辅助生长95,96、模板合成法83、自组装生长法97等。通常而言，一维纳米结构的气敏增强机理主要归结于一维结构、异质结效应以及催化效应三个方面。一维异质结构一般具有大的长径比，意味着有更多的表面原子能参与到表面气-固反应中98。根据工艺种类和合成方法的不同，这些一维复合材料中实际的有效异质结面积也随之不同。值得一提的是，由静电纺丝法制备出的复合纳米纤维通常是由纳米氧化物颗粒串连而成，因此电荷载流子的传输效率比单晶纳米棒或纳米线低，这可能与晶粒之间的重组有关。然而，这也意味着纳米纤维上有更多的表面吸附位点及缺陷参与气敏反应，从而达到提高气敏响应的目的99。

(5)核-壳结构，这种结构能最大限度的增加不同组分之间的界面面积，同时最大限度地减少体材料。异质结界面面积的最大化能使界面的电子交互占主导地位。制备核-壳结构的方法多种多样，其中核材料结构多变，主要通过水热合成、热蒸发、物理气相沉积、化学气相沉积、静电纺丝、溶胶-凝胶法等方法合成。而壳结构则是用液相法比如水热100、同轴纺丝101、浸涂102，抑或溅射103、原子层沉积35等先进工艺在核材料的表面全部或部分沉积上一层厚度小于20 nm的薄层制备得到。其中，液相的方法能通过控制壳材料的摄入量来间接控制外层壳材料的厚度，而溅射和原子层沉积的方法则能通过调控沉积时间来制备出任意厚度的壳结构。Chen等104利用水热合成加高温煅烧的方法制备出了α-Fe2O3@SnO2核壳纳米棒，如图2(a,b)所示，其中外层SnO2壳厚约为10 nm，小于SnO2的德拜长度(λD=43 nm)，这意味着空气中的氧气不仅会将壳层SnO2的电子全部耗尽，而且还会从α-Fe2O3核中夺取电子，导致α-Fe2O3@SnO2核壳纳米棒中的导电通道变窄，而当引入还原性气体乙醇时，大量的电子又被重新释放到α-Fe2O3@SnO2材料中使得整个导电通道变宽，如图2 (c,d)所示。α-Fe2O3核和SnO2壳之间的这种异质结结构将电子控制在核壳结构中传输，从而使气敏性能大大提高。

3.2异质结气敏增强机理

3.2.1异质结效应

在分析半导体金属氧化物复合材料的气敏机理时，异质结作用通常是气敏增强的重要因素。异质结分为异型异质结(p-n结)和同型异质结(n-n结、p-p结)两种。准一维纳米结构中n型和p型半导体主要有两种组合方式，即(1)n型作为第二相负载在p型主相结构上(p-n结)；(2)p型作为第二相负载n型主相结构上(n-p结)。当第二相材料的覆盖度低于一定值时，该异质结构表现出主相材料的响应特性；反之，若第二相材料覆盖度高于一定值后，该异质结构就会表现出第二相材料的响应特性98。例如，将Cr2O3纳米颗粒分散在ZnO纳米线中，通过测试对三甲胺(TMA)的气敏测试发现，当暴露于TMA还原性气体中时，该核壳异质结构传感器的电阻大大减小，响应增大，然而其导电通道仍是通过p型Cr2O3层传导72。Mashock等93在研究SnO2纳米颗粒包覆的CuO纳米线时发现，当CuO完全被SnO2包覆时，SnO2变为主导的传导通道，而CuO不参与气敏反应。

对p-n结而言，接触以后由于二者费米能级不同，高能级上的电子会向低能级转移，电子从n型一侧向p型一侧转移，空穴则从p型一侧转移到n型一侧，直至二者的费米能级平衡。通常n型半导体的费米能级要高于p型半导体的费米能级，因此会在二者界面处形成空间电荷层，同时界面两边的能带发生弯曲，产生势垒，这种现象叫做“费米能级介导的电荷转移”，从而使电子输运通道大大变窄。n型半导体中电子耗尽层宽度Xn和p型半导体层中的空穴耗尽层宽度Xp分别用如下公式计算105：

其中，εn和εp是静态介电常数，Np和Nn分别是p型、n型金属氧化物半导体中载流子浓度，Vbi是二者电势差。当空气中的氧吸附在p-n异质结构的外表面时，电子输运通道受抑制，即纳米线中电荷径向传导的有效横截面积减小，导致传感器电阻增加。此外，p-n结界面处的电荷转移会导致传感器电阻进一步增加。理论上而言，通过调节传感器在空气中的初始电阻(Ra)可以使p-n异质结在引入分析气体前后的变化最大化。以p型Cr2O3纳米颗粒修饰的n型SnO2纳米线为例105，Cr2O3/SnO2异质结的Ra高于纯SnO2的Ra，这主要是因为Cr2O3/SnO2异质结的空间电荷电荷层宽度较宽，为λD(Cr2O3)+ Xp(Cr2O3)+Xn(SnO2)。当引入氧化性气体时，电阻增加的幅度很小，然而，当引入还原性气体时，电阻会急剧减小由于较高的初始电阻。如果能找到两种费米能级差异大的材料作为气敏材料，则能进一步缩小电荷导电通道，从而改善气敏性能。

图2　(a,b)α-Fe2O3@SnO2核壳纳米棒TEM图和(c,d)α-Fe2O3@SnO2核壳纳米棒中电子传输示意图104Fig.2　(a,b)TEM images of α-Fe2O3@SnO2core-shell nanorods and(c,d)schematic showing the electron transfer in α-Fe2O3@SnO2core-shell nanorods104

Wang等106利用静电纺丝加高温煅烧的方法制备了p型NiO和n型SnO2的复合纳米纤维，气敏结果表明，该p-n结纳米纤维对100×10－6H2的响应为13.6，检测下限为5×10－6，且具有快的响应恢复时间，约为3 s，p型NiO和n型SnO2之间由于费米能级平衡效应导致二者界面耗尽层中的能带发生弯曲，如图3(b)所示。p型NiO和n型SnO2这两相之间的分散状态及电学接触特性是决定气敏特性的关键因素107。

Li等108在不借助任何表面活性剂和模板的情况下利用简单的室温固相反应方法制备出了In2O3/ SnO2异质结微结构，该结构由大量不规则的粒径为20－50 nm的In2O3纳米球和少量的SnO2自组装而成，如图4所示，其中SnO2对整个异质结结构的形状及大小起到重要的调节作用。该In2O3/SnO2传感器对Cl2响应高、稳定性佳，原因在于In2O3/SnO2这种异质结具有很高的比表面积，如图5(a)所示。从图5(b)中的交流阻抗谱图我们可以看出，S4元件具有最大的阻抗直径，表示其在空气中的初始电阻最大，比表面积最大。随着SnO2含量的增加，交流阻抗谱半圆的直径随之减小，意味着阻抗减小，电阻减小，比表面积减小。

图3　(a)NiO/SnO2随机分散示意图；(b)p型NiO/n型SnO2异质结能带图106Fig.3(a)SchematicdiagramofrandomlydispersedNiOin SnO2;(b)band structureofp-NiO/n-SnO2heterojunction106

图4　In2O3/SnO2异质结微结构的生长示意图108Fig.4　Schematic diagram of the formation mechanism of In2O3/SnO2heterojunction microstructure108

图5　(a)In2O3/SnO2异质结微结构及机理示意图；(b)传感器交流阻抗谱图108Fig.5　(a)Schematic diagram of the In2O3/SnO2mechanism of heterojunction microstructure,and (b)AC impedance spectroscopy of fabricated sensros108

以p型Co3O4纳米岛修饰的n型ZnO纳米线为例95，其空气中的初始电阻比未修饰的ZnO的初始电阻要高，这可能与Co3O4和ZnO之间的异型异质结结构降低电荷传导通道宽度的原因有关，因为纳米线中电荷传导通道横截面的减小会导致电阻的增加。此外，当通入氧化性气体如NO2时，电阻会进一步增加，当引入还原性气体时，电阻则会急剧减小。Jain等109认为球形的SnO2@NiO核-壳结构对液化石油气(LPG)的气敏响应高于纯NiO的原因，与SnO2和NiO之间p-n结的势垒高度增强有关。因为球形的核-壳结构与一维结构不同，这种结构能使电子克服连续的界面势垒，从而使气敏性能更依赖于异质结的调控。Katoch等110通过调控热处理时间用静电纺丝的方法制备出了三种不同粒径的CuO-SnO2复合纤维，通过H2S的气敏测试结果发现，粒径越小，对H2S的响应越高。因为粒径越小，复合纤维中的CuO-SnO2型p-n结数量就越多，从而使载流子在晶粒间输运时遇到的势垒就越多，最终导致复合纤维在空气中的初始电阻越大。此外，当通入H2S气体时，p型的CuO会与H2S反应转换为金属化的CuS，如图6所示，从而使空气中的CuO-SnO2型p-n结转变为金属-半导体接触的CuS-SnO2，加快了电子从CuS向SnO2转移的速率，从而大大降低电阻；当重新通入空气时，空气中的氧又会将CuS氧化为p型的CuO，使得金半接触重新变为p-n结。Katoch等26通过调控高温煅烧时间获得了不同晶粒尺寸的ZnO-CuO复合纤维并测试了其对H2S的气敏特性，测试结果表明，小尺寸的ZnO-CuO复合纤维由于具有更高的p-CuO/n-ZnO异质结而具有更高的响应，机理如图7所示。

图6　CuO-SnO2复合纤维对H2S的响应机理示意图110Fig.6　Schematic diagrams of H2S sensing mechanism operated in CuO-SnO2composite nanofibers110

图7　(a)CuO-ZnO复合纤维对H2S的气敏机理示意图；(b)CuO-ZnO复合纤维晶粒尺寸对H2S的气敏特性影响26Fig.7　Schematic diagrams of(a)H2S sensing mechanisms and(b)effect of the nanograin size on the H2S sensing properties of the CuO-ZnO composite nanofibers26

Hae-Ryong等111通过在Ni球上均匀涂上Sn前驱体，然后通过高温煅烧，并用稀盐酸去除Ni核的方法合成了NiO修饰的SnO2空心球，形貌如图8所示，其中图8(a)显示的是Sn前驱体涂覆的Ni球的TEM图，图8(b)是400°C热处理1 h之后形成的SnO2-Ni球TEM图，图8(c－f)是去除Ni核之后形成的SnO2空心球的SEM、TEM图，图8(g)则是图8 (e)的高倍TEM图，图8(h)是SnO2壳的晶格图，图8(i)表示的则是SnO2的(101)和(110)晶面的晶格间距。通过气敏测试发现，该空心球对乙醇具有快速的响应特性，响应、恢复时间分别为2－5 s、4－5 s，NiO修饰的SnO2空心球的动态响应曲线如图9 (a)所示，同时通过对比NiO修饰的SnO2空心球和纯SnO2在空气中的初始电阻发现，掺入NiO之后，其初始电阻由4.05×105kΩ增至9.88×106kΩ，可能是由于受主杂质Ni2+在Sn4+晶格处形成替位式掺杂或者NiO和SnO2之间形成p-n结导致。而快速的响应恢复时间则可能是由于Ni2+比Sn4+更容易被氧离子氧化，和纯SnO2相比，其表面能吸附更多的氧，同时NiO作为催化剂加快了化学吸附氧的化学反应速率，NiO修饰的SnO2空心球的气敏反应机理如图9(b)所示。

同型异质结n-n和p-p型结中也会出现能带弯曲现象76,112,113。同型异质结比如n-n型，电子从费米能级高的一侧向费米能级低的一侧转移，同时在一侧形成电子积累层而另一侧则形成电子耗尽层，此耗尽层会被半导体表面的吸附氧进一步耗尽，导致导电通道变窄，响应提高。p型氧化物半导体表面的吸附氧数量远远高于n型氧化物半导体表面的吸附氧数量98。Zeng等112曾提出对于TiO2-SnO2复合材料而言，由于TiO2的电子密度比SnO2大，电子会从TiO2向SnO2移动，同时这种电子迁移有助于增加SnO2表面的吸附氧。Kusior等30也认为，由于电子空穴的复合使得界面p-n结中自由移动的电子很少，电阻变大，而n-n结中电子会从高能级向低能级移动，从而在低能级的SnO2一侧形成电子积累层，而非耗尽层，该积累层可以被SnO2表面的吸附氧耗尽，从而使界面处的势垒进一步增加，提高响应。Wang等114用两步水热法制备出p-p型CuO-NiO核壳球，其对H2S的气敏增强机理可能与NiO的催化作用、CuO-NiO晶粒界面处的同型异质结有关，该异质结促进电子从CuO 向NiO转移直至二者费米能级平衡。

图8　(a)Sn前驱体涂覆的Ni球的TEM图；(b)400°C热处理1 h之后形成的SnO2-Ni球的TEM图；(c－f)去除Ni核之后形成的SnO2空心球的SEM、TEM图；(g)图(e)的高倍TEM图；(h)SnO2壳的晶格图；(i)SnO2(101)和(110)晶面的晶格间距111Fig.8　(a)TEM images of Sn-precursor-coated Ni spheres, (b)TEM images of SnO2-coated Ni spheres after heat treatment at 400°C for 1 h,(c－f)SEM and TEM images of SnO2hollow spheres prepared by dissolving the Ni core, (g)high magnification TEM image of dotted area in figure(e),(h)lattice images of SnO2shell,and (i)lattice fringes from(101)and(110)planes111

图9　(a)NiO修饰的SnO2空心球的动态响应图；(b)气敏反应机理示意图111Fig.9　(a)Dynamic response of NiO modified SnO2hollow spheres,and(b)schematic diagram of gas sensing mechanism111

以上研究表明，在n型材料被空气中的氧吸附的前提下，对还原性气体而言，异质结界面的势垒越高，初始电阻越大，响应越高。然而对氧化性气体而言，为了使响应最大，空气中的初始电阻应该越小越好115。

3.2.2协同效应

复合材料结合了各组分的优点，使得各组分之间相互作用形成一种特殊的协同效应，共同改善气敏材料的性能。最新研究表明，同时具有酸性和碱性反应位点的复合氧化物材料能更完全的分解有机气体分子，因为其具有不同的氧化还原性能116。de Lacy Costello等51用SnO2、ZnO和ZnOSnO2复合氧化物催化丁醇时发现，SnO2能将丁醇彻底氧化成正丁醛，ZnO虽然对丁醇分解不起作用但是最容易将正丁醛分解，而ZnO-SnO2复合氧化物能协同分解丁醇，表现出最高的敏感响应。Montmeat等117在研究金对SnO2传感器导电性的影响时推断，在“气体-金-氧化物”三相边界点产生了新的吸附氧物种，其电子效应导致空间电荷区增大，因为热测试结果表明SnO2/金表面的吸附氧的焓高于单独的SnO2和金表面的吸附氧的焓，这也进一步证实金属和氧化物之间存在协同效应。

3.2.3催化溢流效应

催化溢流效应指的是待测气体分子先与复合氧化物材料中的某一种氧化物反应生成中间产物即溢流子，然后该溢流子会溢流并吸附到另一种氧化物的表面，从而直接影响气敏特性。这一现象经常出现在CuO基的复合材料对H2S的气敏特性测试中118－121，具体过程为H2S先与CuO反应生成CuS，然后H原子溢流到复合材料表面并作为还原剂与另一种主体氧化物反应，从而减小电阻121。此时，CuO起到提高主体氧化物对H2S的灵敏度的作用。

溢流效应也同样适用于贵金属催化的氧化物。譬如贵金属Pd，能将O2离解成O－，随后O－

溢流吸附到金属氧化物的表面122,123，此时催化剂Pd的作用主要是降低反应所需的活化能，减小响应/恢复时间同时降低工作温度124。

此外，溢流效应也能通过去除耗尽层来提高气敏响应。Shao等75利用化学气相沉积(CVD)方法制备p型CuO颗粒修饰的SnO2纳米线时发现，当CuO和SnO2接触时，二者界面之间会形成一个p-n结，使空气中电阻Ra增大。由于CuS的导电性能良好，当通入H2S气体时，CuO完全转化为CuS，CuS会与SnO2之间形成欧姆接触，消除CuO和SnO2耗尽层中的势垒，从而使电子能更容易地沿着SnO2纳米线传导。

3.2.4响应反型

在n型材料中加入p型材料能形成n-p型复合氧化物，在一定条件下，p型材料能够抵消n型材料对某种待测气体的电阻变化，使整个复合氧化物呈p型响应。Huang等102曾研究了SnO2@ZnO核壳纳米棒对H2的n-p-n响应反型现象，ZnO改性的SnO2纳米棒的TEM如图10(a,b)所示，图10(c)则是两个相邻的ZnO改性的SnO2纳米棒之间的EDX线扫描能谱图。在SnO2@ZnO异质结界面处由于Zn2+对Sn4+的受主型掺杂形成混合相Zn―O―Sn键，使界面处的导电类型呈p型。霍尔测试结果证明，ZnO壳层和SnO2纳米棒导电类型均呈n型。由于ZnO壳层厚约3 nm，小于德拜长度，因此二者界面处的耗尽层向n型SnO2纳米棒一侧扩展。当通入低浓度的H2(<20×10－6)时，响应特性呈典型的n型导电，当H2浓度范围为20×10－6－100×10－6时，耗尽层厚度减小并向p型的Zn―O―Sn区域扩展，此时电子注入，电阻增大，呈p型导电。当H2浓度高于1000×10－6时，由于H原子向材料表面注入电子同时形成浅施主能级，导致p型特性被完全补偿直至重新出现n型响应。然而，对于其他的还原性气体而言，如CO、NH3、CH4，由于大分子效应，因此不能在ZnO层上扩散且都呈n型响应特性，ZnO改性的SnO2纳米棒阵列的气敏响应示意图如图11所示，其中图11(a)是由旋涂法制备，图11(b)是由纳米束沉积法制备。

3.2.5载流子分离

图10　(a,b)ZnO改性的SnO2纳米棒的TEM图，内插图为ZnO和SnO2纳米晶粒的SAED图；(c)两个相邻的ZnO改性的SnO2纳米棒之间的EDX线扫描能谱图102Fig.10　(a,b)TEM images of ZnO-modified SnO2nanorods,the inserts are SAED patterns of ZnO and SnO2nanograins; (c)EDX line-scan analysis in TEM of two adjacent ZnO-modified SnO2nanorods102

图11　(a)旋涂法和(b)纳米束沉积法制备的ZnO改性的SnO2纳米棒阵列的气敏响应示意图102Fig.11　Schematic showing the gas sensing response of ZnO modified SnO2nanorods array fabticated by (a)spin coating and(b)nano beam deposition102

关于异质结气敏增强机理的另一种解释就是载流子分离，具体而言就是在异型异质结p-n结中，耗尽层两端的电场会将多数载流子空穴和电子分别拉向两个相对方向，降低电子与空穴复合的几率，增加载流子密度，延长载流子寿命，从而提高敏感材料的灵敏度。载流子分离效应常出现在TiO2基的p-n型复合材料中。研究表明，TiO2/ SnO2复合结构能有效地抑制电子-空穴的复合，提高电子-空穴的分离效率125。其中TiO2在TiO2/SnO2复合材料126,127的光催化行为中主要充当光电催化剂的角色。在光电反应中，当吸收的光子的能量hν高于禁带宽度Eg时，会产生电子-空穴对，由于表面电场的作用，导致电子-空穴对分离，其中电子与表面吸附氧反应形成高活性的表面氧离子，，与有机物发生氧化还原反应，从而对表面污染物起到降解的效果。Zakrzewska和Radecka128曾指出在TiO2-SnO2中利用电荷分离效应能提高该传感器对H2的灵敏度同时延长器件的使用寿命。此时，TiO2起光催化和气敏的双重作用，这无疑能提高传感器的长期稳定性及性能。同型异质结如n-n结中，通过平衡二者的费米能级产生电荷移动，如用化学气相沉积法制备的ZnO-TiO2对丙酮、乙醇和CO的气敏响应优于纯的ZnO，这可能与TiO2的增敏作用及ZnO-TiO2复合结构中较高的氧缺陷浓度有关129。

3.2.6微结构调控

许多研究表明复合材料的微观结构对气体传感器性能有重要影响。虽然微观结构与异质结界面无关，但在分析金属氧化物半导体异质结传感器的气敏增强机理时必须作为一个复杂因素加以考虑。因为许多掺杂剂在引入电子效应的同时能影响材料的微观结构及生长动力学109，其提高气敏响应的几何因素包括晶粒尺寸减小及表面积增加。虽然晶粒尺寸的减小一般会导致较高的表面积，但是二者必须作为两个独立的机制加以区分。由于电子在晶粒间传输时需要越过电子耗尽层，因此Yamazoe49认为纳米材料的气敏性能在很大程度上取决于粒径(D)与耗尽层厚度(L)之间的相对关系。当D>>2L时，整个结构的导电性取决于内部可移动的电荷载流子数目，属于边界控制型，电导与势垒高度呈指数关系，此时对表面吸附引起的电荷变化不敏感；当D≥2L时，每个晶粒颈部附近的空间电荷层连接形成狭窄的导电通道，属于颈部控制型，此时电导不仅与晶粒边界势垒有关，还与这些导电通道的截面面积有关，晶粒对气体吸附引起的电荷变化敏感；当D<2L时，空间电荷层占主导，所有的纳米粒子都被可移动电荷载流子耗尽，属于晶粒控制型，晶粒之间的能带几乎是平的，晶粒之间电荷传导不需要跨越势垒，此时电导完全由晶粒间的电导率决定，同时对表面吸附引起的电导变化非常敏感，晶粒尺寸对金属氧化物气体传感器响应的影响示意图如图12所示130。因此降低晶粒粒径有助于提高传感器的气敏响应。而表面积增大有助于提高气敏响应主要是因为表面积越大，表面原子数也随之急剧增多，而大多数表面原子都处于不饱和配位的状态，含有许多悬挂键和氧空位，表面活性高，具有很高的表面反应活性，因此能为气体吸附提供更多的活性位点。

图12　晶粒尺寸对金属氧化物气体传感器响应的影响示意图130Fig.12　Schematic model of the effect of crystallite size on sensitivity of metal-oxide gas sensors130

4　面临的挑战

本文归纳了部分纳米金属氧化物异质结材料的气敏增强机理，下面主要介绍当前气体传感器特别是异质结传感器存在的一些亟待解决的问题。

4.1稳定性

稳定性指的是通入相同浓度的待测气体时，在规定时间内气敏传感器元件保持输出特性不变的能力，反映了传感器对气体浓度以外的环境因素如温度、湿度等因素的抵抗能力。通常而言，经过一段时间使用后，气体传感器的电阻会发生漂移，导致响应变小，器件寿命缩短。随着纳米材料的小尺寸效应及突变异质结受到越来越多的研究关注，如何改善气体传感器的热学及长期稳定性将变得日益重要。研究表明，一维纳米结构如纳米棒、纳米线、纳米纤维、纳米管、纳米带，由于电子在有限维度上的运动，具有更大的比表面积和更高的结晶度面，其稳定性比零维的纳米颗粒更高131。

4.2可重复性

目前关于相同工艺条件下制备的传感器的重复性研究虽然较少，但是对于商业传感器的大规模生产而言，重复性却至关重要。当敏感材料是多组分结构时，很难进行可重复性生产，因为所用的制备方法必须保证在纳米尺度范围内能有效的控制每一种氧化物的厚度、直径等参数。目前为止，能实现精确控制的制备方法主要包括等离子体沉积，溅射、脉冲激光沉积、原子层沉积等先进工艺。对于纳米异质结结构传感器的商业化发展而言，为实现器件的大规模生产，找到一种能精确控制粒子大小及涂层厚度的新工艺至关重要。

4.3选择性

选择性指的是气体传感器在相同的工作条件下，在有其它气体干扰的情况下对某一特定气体的优先敏感特性132。气体传感器的选择性与工作温度密切相关。对目标气体的选择性系数定义为K=SA/SB，其中SA和SB分别指的是对目标气体A和干扰气体B的响应133。金属氧化物半导体一般对多种气体都存在不同程度的响应。如何降低气体传感器的交叉响应，实现对某种气体的专一响应，一直是气体传感器领域的研究难点134。目前比较有效的解决方法有添加贵金属、掺入高选择性的氧化物，表面改性处理，选择最佳工作温度等135。此外，研究表明可以通过有选择性地改性处理有机半导体气敏材料如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯、聚乙炔136,137中不同的大分子链结构，来改善无机气敏材料选择性差、稳定性不佳、工作温度高、易“中毒”的缺点。然后，由于导电聚合物的分子结构高度有序，使得其对气体的响应/恢复时间较长。

4.4功能集成化

关于未来金属氧化物半导体异质结的一个重要挑战就是硅基微电子器件上的材料合成99。近年来，通过薄膜技术将加热电极、叉指电极、敏感膜、温度传感器等集成在硅衬底上制作的多功能传感器比常规的多晶膜传感器灵敏度要高得多。复杂的纳米异质结结构通常由高温高真空的气相法合成，合成条件苛刻，对设备要求较高，近年来广受欢迎的是液相合成法，如水热法、胶体法，这些方法反应可控、成本低、条件温和。然而显而易见的是，这种多步法制备异质结材料的合成技术与当前集成电路(IC)工艺不兼容。为此，美国国家标准与技术研究院(NIST)开发出了能集成至少36个加热电极的微热板138。由于沉积区域非常小，约100 μm×100 μm，只有某些特殊的合成技术才能实现如此精确的定向沉积，比如喷墨打印技术可以将粒径小于5 μm的金属氧化物颗粒以薄膜的形式精确的沉积在硅衬底上的相应区域。只要用合适的掩模版将相邻电极进行保护与隔离，化学气相沉积法(CVD)，脉冲激光沉积法(PLD)和溅射等先进工艺都能与IC工艺兼容，用于集成微电子器件上敏感材料的直接合成115。

4.5气敏机理的定量分析

纵观当前气体传感器领域，关于掺入第二相导致的气敏响应增强机理有几十种不同的解释。由于材料种类繁多，加工方法、测试方法多变以及表征手段多样，因此很难通过比较不同小组的实验结果来得出基本通用的气敏增强的结论。为了真正理解这些机理，最大限度地减少或消除干扰因素，实验设计必须尽可能简单。为了研究一维尺寸效应对气敏特性的影响，郑凯波等139利用单根ZnO纳米线作为研究对象，测试了其室温下对氧气和乙醇的响应特性，研究表明单根纳米线的一维小尺寸效应加剧了电流的自加热效应，从而提高了单根ZnO纳米线元件在室温下的灵敏度。同时Miller等115提出了一种用单根纳米线测量气体传感电学特性的新方法。

在分析电阻控制型的金属氧化物半导体异质结时，有两个主要的竞争机制必须重点考虑。第一个机制是关于电子穿过异质结界面所引起的势垒变化。大量研究表明p-n复合的氧化物能使该变化的势垒对分析气体更敏感，从而达到提高传感器响应的目的109,140,141。测量电阻与界面势垒的表达式为142：

其中，R是材料电阻，R0是初始电阻，q是电子电荷，v是势垒高度，k是玻尔兹曼常数，T是气敏材料温度。

第二个机制指的是p-n结耗尽层向核材料一侧展宽，从而导致纳米线径向导电通道变窄。许多文献都将这一机理作为气敏增强机理来加以分析，因为由外层氧化物纳米颗粒导致的耗尽层比单纯由气体吸附、脱附导致的耗尽层对分析气体更敏感38,93,96。此时，测量电阻主要取决于非耗尽的核心纳米线的直径，即导电通道直径，由于载流子浓度不包括电阻率的变化，其测量电阻近似为导线中的电阻：

其中，R是传感器电阻，ρ是材料电阻率，L为纳米线长度，Dcond是纳米线径向非耗尽电荷传导通道直径。

假设两个氧化物纳米线相互对齐，且平行或垂直于电流方向，此时可能发生导电通道和界面势垒两种机制共存的现象。以ZnO纳米簇为例，当平行于电流方向放置时，其电阻比垂直于电流方向放置时的电阻低得多93。Khan等143通过对H2的气敏测试发现，多根ZnO纳米线比单根ZnO纳米线对耗尽层中势垒的表面调节作用更明显。纯SnO2和CuO纳米颗粒修饰的SnO2中的势垒及导电通道变化如图13所示，SnO2-SnO2和CuO-SnO2界面在空气和还原性气体中的势垒变化均用能带图表示，导电通道变化如图13底部所示，用蓝色圆形表示。

图13　n型SnO2纳米线和p型CuO修饰的SnO2纳米线的势垒及导电通道变化示意图115Fig.13　Schematic change of potential barrier and conduction channel of n-type SnO2and p-type CuO decorated SnO2nanowires115

同时理论上关于异质结的第一性原理的模拟计算受到越来越多的关注。然而，大多数有关第一性原理模拟的文献都是关于金属氧化物进行替位式或间隙式掺杂后的光催化活性、铁磁性、界面电学特性等第一性原理模拟，如B掺杂的ZnO144、Co掺杂的SnO2145、Mo/MoSe2界面146、V族元素掺杂的SnO2147、Rh掺杂的SnO2148、W掺杂的SnO2149、Cu掺杂的SnO2150、Y-Cu共掺杂的ZnO151。其中III族元素如Al、Ga、In在SnO2中是作为受主杂质，Cu、Mn、Fe、Zn等则作为施主杂质，这些施主杂质通常会在晶格缺陷最近处产生氧空位。P、As、Sb在SnO2中会优先与Sn结合形成施主，而N会与O原子结合形成受主152。而关于金属氧化物异质结气敏吸附的第一性原理模拟的研究寥寥可数，因此当务之急是用第一性原理建立金属氧化物异质结的气体吸附的物理模型，力求从纳米/分子层次来进行深入说明，尽快明确金属氧化物异质结的气敏增强机理。

4.6关键参数的表征

为了明确气体敏感过程中的电子机制，必须全面仔细地表征出纳米复合材料中的分散状态。因为材料中的任何不均匀性都会改变异质结的接触面积以及晶粒之间的平均势垒高，特别是对随机混合的粉末或溶胶-凝胶法制备的粉末而言。高分辨率的透射电镜-色散谱(HRTEM-EDS)中的元素点分布及线扫描技术能有效的表征这些分散状态，X射线光电子能谱分析(XPS)也被用来估计不同成分之间的电子相互作用程度。在第二相修饰的异质结构中也存在分散状态，因为修饰之后的颗粒可能会长在核纳米结构的表面。对于层状异质结构而言，也应该仔细表征从而确定界面的晶体学关系，因为界面能影响势垒高度及电子的散射程度。同时，对核-壳材料而言，应将核材料在待测气体中的暴露面积与其异质结界面的面积用分数的形式进行量化，这在分析氧化物-气体界面的协同机制、固体-固体界面的势垒高度机制时显得尤为重要。

5　展望

近年来的研究报道了大量关于纳米金属氧化物半导体异质结气敏传感器的制备及机理，然而为了自下而上的根据实际需要直接制作出所需要的纳米传感器器件，需要对异质结材料的气敏性能的影响因素及机理进行更为深入的研究。同时，为了进一步降低传感器功耗，实现室温工作，未来纳米异质结气体传感器的发展方向主要包括两个方面：(1)发现新材料和新的异质结界面。目前关于异质结界面的综述主要集中在二元化合物的组合上，同一体系中可能存在多种界面类型，如n-n型、p-p型、n-p型晶粒接触界面，甚至有可能出现金属-半导体接触界面，然而异质结界面却不仅仅限于二元化合物，例如p型La0.7Sr0.3FeO3纳米颗粒包覆的SnO2纳米纤维的乙醇响应特性就明显优于纯的SnO2纳米纤维153。同时，关于异质结的进一步的研究也不应该止步于金属氧化物。有机、有机/无机复合传感器在降低气体传感器功耗上也显示出巨大潜力154。和金属氧化物相比，它们通常对气体有较好的选择性，但往往具有较差的热、时间稳定性124。其中，选择性的提高可以通过将特定的官能团附着在聚合物或碳纳米管表面使得只有一种分析气体能发生反应来实现。而将金属氧化物作为主体材料构建的有机/无机杂化材料能在一定程度上弥补有机材料的缺点。同时由于界面异质结面积的最大化能使界面的电子交互占主导地位，核-壳结构是一种非常有潜力的异质结结构。零维、一维、二维结构通过自组装都能形成独特的形貌，目前仍需要开发新的合成方法来将这些不同的结构进行自组装形成特殊的异质结结构，而某些氧化物的气相生长机制仍不明确，需要进一步的深入研究。(2)明确气敏机理。随着加工制造技术日新月异的飞速发展，设计并制备出复杂的结构变为可能，此时更需要明确敏感机理以便正确的选择形貌和异质结结构。目前很多纳米异质结的机理都来源于催化领域。为了尽可能地消除各种可能的干扰因素，很多研究者建议重点测量单根纳米线异质结结构。关于纳米金属氧化物的气敏机理众说纷纭，如吸附-脱附模型、空间电荷层调制模型、晶界势垒模型，表面电阻控制模型、氧空位机理、电容变化模型等等，其中关于异质结的气敏增强机理最突出的主要是晶界势垒、异质结结构、响应反型、表面协同反应及晶粒细化。而基于第一性原理构建金属氧化物异质结的气体吸附模型有望定性的明确其气敏机理。

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Enhanced Gas Sensing Mechanisms of Metal Oxide Heterojunction Gas Sensors

TANG WeiWANG Jing*
(School of Electronic Science and Technology,Dalian University of Technology,Dalian 116023,Liaoning Province,P.R.China)

The metal oxide heterojunction has often been used to improve the gas sensing properties of resistive metal oxide semiconductor gas sensors.Metal oxide heterojunctions have been demonstrated to have many unique properties such as Fermi-level mediated charge transfer effects as well as synergistic behavior of different components.In this short review,we summarize the fundamental types of metal oxide heterojunction materials reported in domestic and foreign research in recent years.Metal oxide heterojunctions are mainly divided into five categories of mixed composite structures,multi-layer films,structure modified with a second phase,1D nanostructure and core-shell structure.We review the enhanced gas sensing mechanisms of metal oxide heterojunctions.These mechanisms are discussed in detail,including the role of the heterojunction, synergistic effects,the spill-over effect,response-type inversion,separation of charge carriers,and microstructure manipulation.We also analyze the remaining challenges of metal oxide heterojunction gas sensors.Finally,we provide an outlook for future development of metal oxide heterojunction gas sensors.The future research directions of metal oxide heterojunction gas sensors can be developed from the definition of heterojunction interface mechanisms.It is hoped that determining the heterojunction interface mechanisms will provide some reference for the design of needed gas sensors in a bottom-up route.

Metal oxide heterojunction;Synergistic effect;Spill-over effect;Response type inversion; Separation of charge carrier;Microstructure manipulation

November 16,2015;Revised:February 19,2016;Published on Web:February 22,2016.

O649

10.3866/PKU.WHXB201602224

*Corresponding author.Email:wangjing@dlut.edu.cn;Tel:+86-411-84708382.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(61574025,61131004).国家自然科学基金(61574025,61131004)资助项目