脲酶抑制剂NBPT的研究综述

尤洪星，庄文明，李秀芹，朱孔杰（金正大生态工程集团股份有限公司，山东临沭　276700）

脲酶抑制剂NBPT的研究综述

尤洪星，庄文明，李秀芹，朱孔杰
（金正大生态工程集团股份有限公司，山东临沭276700）

摘要：正丁基硫代磷酰三胺（NBPT）是目前最有效的土壤脲酶抑制剂之一。它具有优异的脲酶抑制作用，能够明显减少尿素在土壤中的分解，增加作物对氮素的利用率，对于氮肥的增效利用具有重要的意义。本文简单介绍了近年来关于NBPT合成、作用机理和应用方面的研究工作，为NBPT的工业生产和在肥料中的应用提供参考。

关键词：脲酶抑制剂；NBPT；合成；机理；应用

尿素因具有含氮量高并且对土质影响较小等优点，成为世界上主要的氮肥之一，但是土壤中存在的脲酶可以很快将其分解为氨气挥发到空气中，导致尿素的利用率较低，只有30%～40%。正丁基硫代磷酰三胺（NBPT）是一种高效的土壤脲酶抑制剂，在农业和畜牧业中已有广泛的应用，它可以与硝化抑制剂复配或者单独与尿素以一定比例混合使用，可以有效减少氮素的流失分解，增加肥料中氮的利用率，是减肥增效的一个重要措施和手段。

1　NBPT的合成

关于NBPT的合成工艺已有许多文献报道，具体可分为：管式反应和釜式反应两种工艺，而釜式反应又可分为“一锅法”和“两步法”两种方式。

1.1管式反应

管式反应是一种将反应物料通过一种呈管状、长径比很大的管状反应器进行反应的连续操作技术，目前已经被广泛研究并逐渐应用于工业化生产，与釜式反应相比具有生产效率高、设备简单投入小、生产成本低、三废产生量少、能耗低等许多优点［1］。

图1　管式反应装置图

陈志卫等［2］以二氯甲烷为溶剂、三氯硫磷和正丁胺为原料，利用管式反应器制得中间体正丁基硫代二磷酰氯，然后在室温下通入氨气反应制得NB PT，但是总收率只有65.1%。陈炯明等［3］以甲苯为溶剂，三氯硫磷与过量的正丁胺进入管式反应器中反应，反应液经过滤后再进行氨化反应，产品总收率可达到89.8%。上述两个工艺均以反应原料正丁胺作为缚酸剂，反应后产生的有机盐酸盐需要进行回收，这样会增加生产成本和废液量。戴锋等［4］直接以10%的氢氧化钠溶液为缚酸剂，利用康宁微通道反应器进行连续反应，反应后直接分液，有机层回收部分溶剂，剩余反应液降温析晶即可得到产品NBPT，收率可达到89%，纯度98%以上。

图2　管式反应路线

1.2釜式反应

传统的NBPT的合成均是采用的釜式反应工艺，目前报道的釜式反应工艺主要有两种：“两步法”和“一锅法”。1985年Jaroslav F K等［5］首先对烷基硫代磷酰三胺类化合物的合成做了报道，而后Gerald M S等［6］采用“两步法”路线合成该物质，此后的方法基本上都是在“两步法”的基础上进行改进。2008年张九治［7］报道了以正丁胺作为缚酸剂，两步法合成NBPT，该工艺仅有60%左右的收率。梁艳丽［8］以氯仿为溶剂，三乙胺作为缚酸剂合成了正丁基硫代磷酰二氯，反应液经过滤除去三乙胺盐酸盐，再将氨气通入反应液来制备NBPT，该方法用到有机缚酸剂三乙胺，反应溶剂选择了毒性较高的氯仿。黄生建［9］改进了该工艺，使用氢氧化钠作为缚酸剂，二氯甲烷作为溶剂，采用同时滴加正丁胺和氢氧化钠溶液的方式控制反应，反应完毕后分出有机层直接进行第二步反应，这样避免使用有机缚酸剂，并且简化了操作，产品总收率可达86.5%。

图3“两步法”工艺路线

2008年孟庆伟等［10-11］报道了一种“一锅法”制备正丁基硫代磷酰三胺方法，以四氢呋喃为反应溶剂、三乙胺作为缚酸剂，反应完成后直接往反应液中通入氨气至反应完毕，抽滤除去氯化铵，滤液减压蒸馏回收溶剂和三乙胺，剩余浅黄色黏稠液体真空干燥，得固体粗品，收率可达到95.6%。该工艺中三乙胺盐酸盐无需分离，在第二步中通入氨气后可游离出来生成三乙胺和氯化铵，然后通过抽滤和减压蒸馏分别回收。

图4“一锅法”工艺路线

2　NBPT的作用机理和应用

1999年Manunza等［12］研究了NBPT的作用机制，大连工业大学孙元庆［13］也从 NBPT的结构出发，采用基团替代法对NBPT的作用机理进行了研究，得出在NBPT各结构基团中，正丁基、硫基只对NBPT与脲酶的结合起辅助作用，而氨基是决定脲酶抑制作用的关键基团，它可以和尿素竞争，与脲酶活性部位的巯基结合，从而抑制脲酶对尿素的分解作用。

罗奇祥［14-15］研究了在不同土壤条件和不同施用方法下不同用量的脲酶抑制剂NBPT对尿素水解的抑制能力，结果表明在淹水条件下NBPT只有微弱的抑制效果，而施用后向淹水土壤通氧气或施用前用双氧水预处理都能明显增强抑制效果，延长抑制时间，这说明NBPT必须在氧气条件下才能有效地发挥脲酶抑制作用；在施用方式上，室内培养将NBPT比尿素提前两天施用可以明显增强抑制效果，而盆栽试验则显示一同施用时效果更好，这可能是由于盆栽土的氧化环境更好，更有利于NBPT发挥效果；通过对不同土壤中NBPT用量的研究发现，随着浓度的增加抑制效果也逐渐增强，但在脲酶活性强的土壤中（一般有机质含量较高），即使施用浓度达到5%抑制效果也较差，而在脲酶活性较低的土壤中1%的用量即可达到较好的抑制效果。王小彬等［16-17］研究了NBPT对春小麦氮素吸收的影响，研究表明施用尿素时配用NBPT可以增加出苗率、减少尿素对幼苗毒害，并且可以减少尿素损失提高尿素氮的利用率，在非酸性、透气良好的土壤中NBPT能表现出最好的抑制活性。

3　结论

虽然对于脲酶抑制剂NBPT的合成和应用已有大量研究报道，但是仍然存在一定问题，NBPT合成时会产生较多的废水，怎样有效地减少废水的生成和排放是我们科研工作者今后需要重点研究的方向；在已报道的研究中发现，NBPT的最佳用量和使用方法因环境条件不同而不同，需要根据土壤pH值、气温、脲酶活性、施肥方式和植物类型的不同而调整，这也是NBPT应用方面存在的主要问题，对于如何合理有效地应用NBPT是现在亟待解决的问题。由于NBPT具有良好的脲酶抑制活性和对环境的友好性，使其在农业和畜牧业领域有广阔的发展前景，对于尿素的高效利用方面有重要意义，而对于高效、稳定和环境适应性强的脲酶抑制剂的研究仍然是增加氮肥利用率的一个重要方向。

参考文献：

［1］Hornung C H.A microcapillary flow discreactor for organicsynthesis［J］.Org Process Res Dev，2007，11：399.

［2］陈志卫，朱强，沈叶琼，等.正丁基硫代磷酰三胺的合成工艺改进［J］.精细化工，2012，29（1）：94-96.

［3］陈炯明，董斌钢，汪文婷，等.正丁基硫代磷酰三胺的绿色合成工艺［J］.浙江化工，2014，45（5）：35-37.

［4］戴锋，胡松.正丁基硫代磷酰三胺的合成工艺改进［J］.化工管理，2015（17）：193-194.

［5］Jaroslav F K，Morristown，Michale D S.N-alphatic and N，N-alphaticphosphoric triamide urease inhibitions and urease inhibited urea based fertilizer composition：US，4530714［P］.1985.

［6］Gerald M S，Chi H C.Preparation of N-hydrocarbylthiophosphoric Triamides：US，5770771［P］.1998.

［7］张九治.一种N-烷基取代磷酰三胺的生产方法：CN，102897970［P］.2008.

［8］梁艳丽，孙元庆，王井.土壤尿素酶抑制剂正丁基硫代磷酰三胺的合成［J］.大连轻工业学院学报，2006，25（2）：103-106.

［9］黄生建.正丁基硫代磷酰三胺的合成［J］.江西化工，2012（4）：56-58.

［10］ 孟庆伟，都健，鞠志永，等.“一锅法”制备N-烃基硫代磷酰三胺：CN，101412733［P］.2008.

［11］ 鞠志勇.NBPT及其衍生物的绿色合成工艺开发［D］.大连理工大学，2008.

［12］Manunza B，Deiana S，Pinore M，et al.The binding mechanismof urea，hydroxamic acid and N===（N-buty1）-phosphoric tramide to the urease active site. Acomparative molecular dynamic study［J］.Soil Biologyand Biochemistry，1999，31：789-796.

［13］ 孙元庆，张雪崧，王艳红.土壤脲酶抑制剂正丁基硫代磷酰三胺的作用基团研究［J］.土壤，2007，39（3）：492-495.

［14］罗奇祥，Freney J R.几种脲酶抑制剂抑制作用的室内培养与盆栽试验Ⅰ室内培养［J］.江西农业学报，1992，4（2）：100-107.

［15］罗奇祥，Freney J R.几种脲酶抑制剂抑制作用的室内培养与盆栽试验Ⅱ盆栽试验［J］.江西农业学报，1993，5（1）：21-28.

［16］ 王小彬，辛景峰，Grant C A，等.尿素与脲酶抑制剂配用对春小麦植株氮吸收的影响［J］.干旱地区农业研究，1998，16（3）：6-9.

［17］ 王小彬，蔡典雄.脲酶抑制剂NBPT在农业中的应用［J］.中国化工，1998（5）：52-55.

中图分类号：TQ441

文献标识码：A

文章编号：1003-3467（2016）04-0018-03

收稿日期：2016-01-27

作者简介：尤洪星（1987-），男，硕士，研究方向为有机合成，电话：18369356136。

Research Review of Urease Inhibitor NBPT

YOU Hongxing，ZHUANG Wenming，LI Xiuqin，ZHU Kongjie
（Kingenta Ecological Engineering Group Co.Ltd，Linshu276700，China）

Abstract：N-（N-butyl）thiophosphoric triamide（NBPT）is one kind of the most effective soil urease inhibitor at present.It has excellent urease inhibitory effect，can reduce the decomposition of urea in soil，increase the utilization of nitrogen in crops，It is important for the efficiency of nitrogen fertilizer.The synthesis，mechanism and application of the NBPT are introduced in recent years，and provides reference for the industrial production and application in fertilizer of NBPT.

Key words：urease inhibitor；NBPT；synthesis；mechanism；application