降低结晶釉析晶温度关键技术的研究*

张迎君　邵明梁　孔祥明　宋来振　张译文　何易龙

(济南大学材料科学与工程学院　济南　250022)



降低结晶釉析晶温度关键技术的研究*

张迎君邵明梁孔祥明宋来振张译文何易龙

(济南大学材料科学与工程学院济南250022)

实验从釉料配方和烧成工艺两方面入手，对降低结晶釉析晶温度实验做出了深入的研究，成功研制出一种符合现代建筑陶瓷产品要求的新型结晶釉，并且确定了最佳工艺制度。

降低析晶温度工艺制度

结晶釉是一种高级陶瓷艺术釉,它将烧制过程中自然形成的丰富多彩的晶体固着在陶瓷釉面,得到美丽、新颖的自然晶花,它的图案多种多样,色彩缤纷,具有强烈的艺术效果,因而深受国内外用户的青睐[1]。笔者以降低传统结晶釉的析晶温度、减少生产成本为主要目的，从配方、工艺方面着手,以氧化锌和二氧化硅为析晶剂，研制出符合现代建筑陶瓷产品要求的硅酸锌系结晶釉。

1　实验

1.1实验原料

实验选用的矿物原料为：苏州土、长石、石英、玻璃粉、方解石、滑石；化工原料为：氧化锌、铅丹、硼砂等。上述原料均为粉状。

1.2实验原料化学组成

所用原料的化学组成见表1。

表1　原料化学组成(质量%)

续表1

1.3釉料制备

制釉工艺与普通釉无原则区别，但考虑到引入釉中的结晶剂不宜太细，所以在制备釉浆时，要首先将形成晶核以外的物质磨细，使之达到接近一般釉的细度，然后再加入成核剂物质，共同磨细，以此方法来控制晶种粒度，从而达到降低析晶温度的目的。

1.4釉料配方

经过多次试验，最终得到了较为理想的1509#熔块配方，其化学组成见表2。

这类结晶釉的组成相似，为了调节坯釉适应性和所需底色晶花色调，可以分别调整熔剂数量和着色剂种类，实验以CuO为着色剂。

表2　1509熔块化学组成(质量%)

2　工艺参数及工艺控制

2.1实验工艺流程

实验主要制备工艺流程如下：

2.2实验参数

料∶球∶水=1.0∶2.0∶0.6；

球磨时间:20 min；

球磨细度:万孔筛筛余在0.2%以下；

釉层厚度:比普通釉略厚，厚度为0.4～0.8 mm；

烧成时间:49 min。

3　实验工艺制度

3.1施釉制度

结晶釉比普通釉釉层的厚度厚0.4～0.8 mm[2]。结合本实验的具体情况，所采用的施釉工艺如下：

为了保持釉的表面光滑平整，可以采用喷釉法，利用压缩空气或者离心力，使釉料在喷枪口雾化，使其喷洒在坯体上，喷釉是目前生产中使用最广的技术之一，不仅效率高而且还可以使其表面光滑平整。

3.2烧成制度

实验拟采用最高烧成温度为1 090 ℃，釉料烧成工艺曲线见图1。由仪器自动调控温度，先将其在干燥箱中保温一段时间，使其干燥、脱水；首先升温至1 090 ℃，用时90 min，随后冷却至700 ℃后保温10 min，最后温度升至960 ℃，保温30 min，之后随自然冷却到室温。

图1　烧成曲线图

3.3保温温度和时间

由于保温时间和保温温度不同，会对晶花的大小和形状产生影响。在釉熔体析晶时，只有出现过饱和状态的成晶物质，才会形成晶核。晶核长大的条件是：熔体冷却须在该物质的析晶温度范围内进行保温。保温温度偏低则易获得多而小的晶体；保温温度偏高易获得少量大晶体。保温时间长短也会影响到晶花尺寸的大小：保温时间太短，釉面析出的晶体尺寸则较小，晶体没有充足的时间长大；而保温时间太长，釉面析出的晶体尺寸较大。实验的保温温度为1 090 ℃，保温时间为20 min。

4　实验结果及分析讨论

4.1X射线衍射结果分析

先将部分配料按照一定的比例混合制成熔块，在高温保温阶段会产生如下化学反应：

即在硅酸锌系釉熔块中产生了成晶物质——晶核。根据热力学观点[3]，产生硅酸锌的过程实质上是上述反应趋于平衡的过程，但热力学描述的只是反应达到平衡时的状态，而反应达到平衡时所需要的时间、反应速度则与反应动力学条件有关[4]，经过计算最后得到反应自由能ΔGr与温度T的函数关系如下:

ΔGr=-36.326×103+5.19T

热力学计算表明，在结晶釉的烧成温度范围内，Zn2SiO4比SiO2和ZnO都要稳定，烧成过程中主要是通过物质迁移完成的，而物质迁移的速度主要决定于他们的扩散系数，扩散系数又与温度存在如下关系：

D=D0exp(-Q/RT)

式中：D0——原子扩散系数；

Q——扩散激活能；

R——气体常数；

T——绝对温度。

由此可知，温度升高，扩散系数增大，越有利于Zn2SiO4的加速形成；温度过低时，扩散系数减小，不能产生Zn2SiO4。试样经过烧成后，对其进行X射线衍射测试，检测结果如图2所示。可以得出在熔块中有Zn2SiO4生成，对烧成后的产品进一步的检测,有大量的Zn2SiO4生成。

图2　结晶釉衍射线强度分布曲线

4.2结晶釉的形成机理

结晶釉的形成实质上是熔体在冷却过程中的析晶，它在很大程度上受到热力学和动力学条件的影响。釉体能否析晶或能否形成玻璃物质，取决于其物质的组成和结构。作为一种与热运动有关的过程，它又受到温度与时间的影响。根据泰曼析晶理论，析晶过程可以分为晶核产生速率和晶体成长速率两个过程，图3中阴影部分为析晶区域，左右两侧均不能产生晶体，A点所对应的温度为最佳析晶温度，见图3。

图3　晶体形成速率(KB)和晶体成长速率(KG)与温度的关系

Fig.3Dependence of nucleation rate and crystal growth rate on temperature

4.3氧化锌含量对结晶的影响(见表3)

表3　氧化锌含量对结晶的影响(%)

A、B、C样品经过扫描电镜观察后，A试样中析出的晶体形态不同，大多呈叶片状，此外还有少量的针状晶体；B试样中析出的晶体主要是羽毛晶体；C试样中晶体密集，晶体颗粒较小。由此可知，ZnO含量对析晶起决定性作用。在釉料中，ZnO含量过少则不利于析晶，过多则形成无光釉，ZnO的添加量在20%左右，析晶效果较为理想。

4.4降低结晶釉析晶温度的分析与讨论

4.4.1玻璃粉含量对降低析晶温度的影响

在原料中加入玻璃粉可以降低高温时釉液粘度，降低结晶釉的析晶温度，增加结晶倾向。从实验可知，当玻璃粉含量过高时，起始析晶温度与起始烧结温度之间的差减小，烧结与析晶几乎同时开始，在整个烧结过程中始终伴随析晶。提高玻璃粉的含量的确可以降低结晶釉的析晶温度，但是过高的玻璃粉会增高玻璃粘度，导致整个过程中烧结速率比较低，并且表面易产生气泡。当玻璃粉含量过低时，晶相量相对较高，导致玻璃粘度过低，从而影响了烧结速率的提高。当玻璃粉含量在34%～40% 时，有利于降低其玻璃粘度，加快烧结速率，降低析晶温度，此时析晶效果较好。因此，玻璃粉含量控制在34%～40% 最佳。

4.4.2铅丹含量对降低析晶温度的影响

铅丹学名叫四氧化三铅(Pb3O4)为一种化工原料，在500 ℃时分解成一氧化铅和氧，由于一氧化铅熔点低，只有880 ℃，将其加入釉料中可以降低陶瓷的烧成温度，并且降低其析晶温度[6]。四氧化三铅可以作为熔剂，属于软熔剂，在低温时可以起到助熔的作用，可以降低其熔融温度，同时也可以降低其析晶温度。

4.4.3B2O3含量对降低析晶温度的影响

加入B2O3的样品会形成细小的晶斑和析出细小的晶粒，釉面出现乳浊效果，釉在快速冷却时容易产生液液分相，有过饱和溶液的团聚，B2O3对结晶有促进作用，能使釉面平整，同时还起到助熔的作用，降低结晶釉的析晶温度。而未加入B2O3的样品会形成中心透明，有明显流纹向四周扩散的釉面效果，且高温粘度低，物质在溶液中随涡流流动，最后产品效果不理想。

4.4.4釉料的分析

釉的高温粘度对结晶影响很大。析晶时，釉熔体的粘度要合适，粘度太大，结晶质点无法扩散迁移，晶核无法形成和长大；粘度过小时，釉熔体流动性大，晶核也不能形成和长大。然而一般釉熔体粘度希望小一点更利于析晶，因而结晶釉应选用高温熔体粘度低的釉料，以促进析晶和晶体长大。实验探讨了玻璃粉、铅丹、B2O3对降低析晶温度的影响。最后结果表明，加入玻璃粉、铅丹及B2O3均可以降低结晶釉析晶温度，因此可以充当高温熔体粘度低的釉料。

从上述实验结果分析可得到釉式如下：

5　结论

1)实验研究了釉料中各个化学组成对降低结晶釉析晶温度的影响，玻璃粉、铅丹、B2O3对其影响显著。

2)通过实验可知，釉中有大量Zn2SiO4生成。

3)保温时间短，釉面析出的晶体尺寸则较小，晶体没有充足的时间长大，因而保温时间长，釉面析出的晶体尺寸较大。

4)样品保温温度偏高易获得少量大晶体；保温温度偏低则易获得多而小的晶体。

5)研究了釉料配方和烧成工艺对结晶釉的影响，经过试验，本方案获得成功，具有推广价值。

1叶巧明,张其春.烧成制度与结晶釉相关性的研究[J].全国性科技核心期刊——陶瓷,2002(1):37～38

2邵明梁,付兴华,章希胜.低温快烧结晶釉的研制[J].河北陶瓷,1998(1):3～6

3赵效忠.我国硅锌矿结晶釉研究进展[J].硅酸盐学报,1994(3):370～375

4裴新美,刘小娟.低温快烧结晶釉的研制[J].中国陶瓷,2008(3):55～57

5王韫之,朱小平,包镇红.结晶釉的研究现状[J].陶瓷学报,2011(2):320～323

Reduce the Crystalline Glaze Crystallization Temperature Key Technology Research

Zhang Yingjun,Shao Mingliang,Kong Xiangming,Song Laizhen,Zhang Yiwen,He Yilong

(School of Material Science and Engineering University of Jinan,Jinan,250022)

This experiment is made from the two aspects of glaze formula and firing process, which aimsto reduce the crystalline glaze crystallization temperature ,the in-depth research is made.And a new type is successfully developed to meet the requirements of modern building ceramic products of new crystalline glaze,.And the optimum process system is determined.

Reduce; Devitrification temperature; Technology system

张迎君(1996-)，本科；主要研究方向为结晶釉的定形定位。

简介：邵明梁(1963-)，研究生，副教授；主要研究方向为陶瓷釉、金属陶瓷和医用烤瓷粉的研究。

TQ173.6+4

A

1002-2872(2016)02-0040-04