光敏自洁抗菌陶瓷的表征及自洁机理研究*

邱泽忠　廖咏康　张　萍　杨为中

(1 四川大学材料科学与工程学院　成都　610064)(2 四川白塔新联兴陶瓷集团有限责任公司　四川 内江　642450)



光敏自洁抗菌陶瓷的表征及自洁机理研究*

邱泽忠1廖咏康2张萍1杨为中1

(1 四川大学材料科学与工程学院成都610064)(2 四川白塔新联兴陶瓷集团有限责任公司四川 内江642450)

对白塔集团的普通陶瓷和抗菌自洁陶瓷进行了表征；研究了抗菌自洁陶瓷自洁原理。采用场发射扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)对自洁陶瓷表面结构和粗糙度变化进行研究；采用X射线光电子能谱仪(XPS)和拉曼红外光谱仪(FI-IR)对自洁陶瓷表面元素组成和官能团种类进行研究；采用接触角测量仪检测了自洁陶瓷表面接触角的变化。结果表明：自洁陶瓷表面粗糙度降低、气孔减少，形成类似荷叶表面的纳米结构且表面含有大量疏水型基团，接触角为90°左右；自洁陶瓷表面因含有疏水型基团和特殊纳米结构，而成为具有自清洁能力的功能材料。

抗菌自洁陶瓷疏水型纳米结构

前言

随着社会的发展和人们生活水平的提高，家居环境的舒适和环保健康越来越受到关注。陶瓷是现代房屋装修必不可少的材料，人们在追求陶瓷外表的美观同时，对陶瓷的自清洁功能、防滑功能也越来越关注。1996年日本发生震惊全球的病原性大肠杆菌感染事件(O-157事件)后[1]，引发了抗菌自洁陶瓷的研发热潮，日本最大的制陶公司——INAX公司研发中心的研究人员于1999年研制成功一种称之为 Kilamic 抗菌自洁陶瓷[2]。抗菌自洁陶瓷防污效果较好，可以抑制病菌的增长，同时可以防止尿碱的积累。此外抗菌自洁陶瓷还可消除由人体分泌的多糖组分形成的各种有色污垢，使陶瓷达到自洁的目的。

目前使用较多的是无机抗菌剂，无机抗菌剂一般分为纳米二氧化钛系和银系。纳米二氧化钛系抗菌自洁机理为光催化作用[3～5]：纳米TiO2为半导体，禁带宽度为3.2 eV ，其本身对微生物细胞和有机污染物无杀灭和降解作用，当其受紫外光激发时，价带中的电子被激发到导带上，形成高活性的光生电子，同时在价带上产生带正电荷的空穴，光生电子与氧分子反应生成超氧离子自由基，进一步生成羟基自由基(·OH)和H2O2等活性氧类，空穴会与催化剂表面吸附的H2O或OH-反应，生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)。这些活性自由基有很强的氧化-还原能力，可降解有机污物如甲基橙、罗丹明B或通过氧化细菌体内的辅酶A，破坏细菌的细胞壁(膜) 和 DNA的结构，使电子传输中断等来杀死细菌；银系抗菌剂的抗菌机理为金属离子作用和光催化作用[6]：银的化学结构决定了它具有较高的催化作用，高氧化态银的还原能力较强，在光的激发下可在其空间产生活性氧和羟基自由基，达到杀菌和降解有机物的作用；其次银系抗菌剂可缓慢释放出Ag+，Ag+可攻击细菌的细胞壁(膜)，达到杀菌的效果。

笔者对白塔集团的普通陶瓷和抗菌自洁陶瓷进行了表征，研究了抗菌自洁陶瓷的自洁原理。

1　实验

实验样品为四川白塔集团普通陶瓷和抗菌自洁陶瓷。实验选用JC2000C1型接触角测量仪(分辨率为0.01°，测试精度为 0.1°)每隔2 min对自洁陶瓷和普通陶瓷分别进行接触角测量，测量方式为静滴法，采用自动分析法分析接触角大小。

运用S-4800型扫描电子显微镜(SEM)和MFP-3D-BIO型原子力显微镜(AFM)观察陶瓷表面结构和粗糙度；运用AXIS UITRA DLD型X射线光电子能谱仪(XPS)和Nicolet 6700型拉曼红外光谱仪(FI-IR)检测陶瓷表面元素组成和功能团。

2　结果和讨论

2.1SEM和AFM检测分析

分别对普通陶瓷和自洁陶瓷样品进行SEM和AFM分析。样品的SEM检测结果见图1，AFM检测结果见图2。

(a)普通陶瓷　　　　　　　　　　　　　　　　　　(b)自洁陶瓷

由图1(a)可知，普通陶瓷表面有气孔，且起伏较大、不光滑，表面粗糙度较大。由图1(b)可知，自洁陶瓷表面没有明显气孔和明显的起伏，表面均匀分布着规则，大小基本相等白色斑点，每个斑点基本是不连续、独立的。

从图1(a)和图1(b)的对比可知，抗菌涂层已经附着于陶瓷的表面，且均匀分布。附着抗菌涂层的自洁陶瓷，表面粗糙度下降，不再出现明显的凹凸形貌，使得陶瓷表面不易聚集液体。由图1(b)可看出，陶瓷表面没有明显的气孔，这是抗菌涂层将气孔堵塞和覆盖，气孔消失使污浊物无法渗入气孔而污染陶瓷表面。

(a)普通陶瓷　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(b)自洁陶瓷

由图2(a)可知，普通陶瓷表面分布有直径为2～5 μm的气孔，表面有明显的凹凸，气孔旁边有竖直向上的凸起。由图2(b)可知，自洁陶瓷表面没有明显的凹凸和气孔，表面分布许多纳米级针状凸起，形成与荷叶表面类似的特殊纳米结构。

陶瓷表面有凹凸花纹，可以增强防滑效果。但凹凸型表面粗糙度太大会导致液体和各种污渍滞留于凹槽内，致使表面光洁度变差，影响美观，且需用水重新冲洗；气孔的存在，易使污浊物渗透，使得陶瓷表面被污染且难以恢复。根据检测结果得到，普通陶瓷表面粗糙度为31.858 nm，自洁陶瓷表面粗糙度为12.720 nm。可以看出，自洁陶瓷表面的粗糙度明显降低，解决了因凹槽太深而易聚集液体和污浊物的缺陷，且12.720 nm的粗糙度还使陶瓷表面丧失防滑功能；气孔的减少可以降低因污浊物的渗透而引起的污染；自洁陶瓷表面形成纳米级针状凸起、水或污浊物，与陶瓷表面接触面积小，附着力低，易与表面脱离，因此自洁陶瓷表面具有物理自洁功能。

2.2XPS和FI-IR检测结果分析

对自洁陶瓷样品进行XPS和RI-IR分析，XPS检测结果如图3所示，FI-IR检测结果如图4所示。

图3　自洁陶瓷表面XPS能谱图

由图3可知，自洁陶瓷表面含有C、N、O、F、Si、Cl元素，为红外光谱分析提供了元素支撑，缩小了红外光谱分析中官能团的鉴定范围。

图4　自洁陶瓷表面IR光谱图

由图4及自洁陶瓷表面XPS检测结果可定性地得出，自洁陶瓷表面所含功能基团：羟基(3 350.07)，甲基(2 956.06、2 872.90、1 457.15、1 377.98)，乙基(2 924.66、2 855.05、1 496.23)，有机硅中硅氢键(2 168.76)，有机硅中硅氧硅键(1 102.98、1 047.66、895.07、839.74)碳氟键(1 260.53)，硅碳键(771.32、727.67、694.07)，四氯化碳(463.59)。

上述官能团中羟基为疏油型基团；甲基、乙基、硅氢键以及碳氟键为疏水型基团。

2.3疏水性检测和分析

对普通陶瓷和自洁陶瓷进行疏水性分析，检测结果如图5所示。

图5　陶瓷表面接触角变化曲线Fig.5　Ceramic surface contact angle curve

从图5可知，自洁陶瓷表面接触角随时间的增长而增长，在90°左右时保持稳定；普通陶瓷表面接触角随时间的增长而减小，0.5 h后，接触角由40.07°减小到6.00°左右。

图6　自清洁陶瓷表面纳米结构图

疏水性是指一个分子(疏水物)与水互相排斥的物理性质。疏水性对应的接触角界限存在多种定义，多数研究者认为接触角小于90°时，固体表面是亲水的；当接触角大于90°时，固体表面是疏水的；当接触角超过150°时，可以认为固体表面是超疏水的[7]。根据检测结果可得出，自洁陶瓷表面具有疏水性。自洁陶瓷表面有大量的甲基、乙基、硅氢键以及碳氟键(见红外分析)等疏水型基团；其次，自洁陶瓷表面分布着许多纳米级针状凸起，形成类似荷叶表面的纳米结构，这两种原因综合作用使自洁陶瓷表面具有疏水性(见图6)。疏水性的存在使得水溶液不能在其表面铺展而污染陶瓷表面，故陶瓷具有自清洁功能。

3　结论

1)与普通陶瓷比较，自洁陶瓷表面粗糙度降低，气孔明显减少，表面形成类似荷叶表面的纳米结构。

2)自洁陶瓷表面含有大量的疏水型基团：甲基、乙基、硅氢键以及碳氟键。

3)自洁陶瓷表面的接触角为90°左右，为疏水型材料。

4)自洁陶瓷表面因含有疏水型基团和特殊纳米结构，而成为具有自清洁能力的功能材料。

1夏涤华.浅谈卫生陶瓷的抗菌技术及发展趋势[J].全国性科技核心期刊——陶瓷,2014(11):18～21

2杨为中,廖永康,等.自洁抗菌功能型陶瓷助推建筑卫生陶瓷行业转型升级[J].全国性科技核心期刊——陶瓷,2014(11):9～11

3Maness P C,Smolinski S,Blake D M,et al.Bactericidal activity of photocatalytic TiO2reaction:toward an understanding of its killing mechanism[J].Applied and environmental microbiology,1999,65(9):4 094～4 098

4Huang N P,Min Hua X,Yuan C W,et al.The study of the photokilling effect and mechanism of ultrafine TiO2particles on U937 cells[J].Journalof Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,1997,108(2):229～233

5李达,吴洪邦,等.二氧化钛薄膜自清洁陶瓷的制备及抗菌性能[J].硅酸盐通报,2014,33(1):64～68

6吴卫华,李亚君,王黔平.抗菌陶瓷技术的现状和发展[J].江苏陶瓷,2006,39(1):4～5

7王奔,念敬妍,等.稳定超疏水性表面的理论进展[J].物理学报,2013,62(14):1～14

An Organic Antimicrobial Self-cleaning Ceramic Self-cleaning Principle to Explore and Study

Qiu Zezhong1,Liao Yongkang2,Zhang Ping1,Yang Weizhong1

(1 College of Materials Science and Engineering of Sichuan University,Chengdu,610064)(2 Sichuan Baita Xin-Lianxing Ceramic Group Co. Ltd,Sichuan,Neijiang,642450)

Ordinary ceramic and antimicrobial self-cleaning ceramics developed by Baita Xin-Lianxing Ceramic Group Co. Ltd were characterized, Research on the self-cleaning principle of self-cleaning ceramics. Self-ceramic surface structure and roughness were analyzed by using emission scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM); elemental composition and the functional groups species of ceramic surface were studied by using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Raman-infrared spectroscopy (FI-IR); the self-cleaning ceramic surface contact angle changes were detected by using a contact angle measuring instrument, the results show that: the self-cleaning ceramic surface roughness was reduced, porosity reduction, forming a nanostructure similar to lotus leaf surface and the surface contains a large number of hydrophobic groups, the contact angle is about 90 °, the self-cleaning ceramic surface due to the presence of hydrophobic groups and special nanostructures and become functional materials with self-cleaning capabilities.

Antimicrobial self-cleaning ceramics; Hydrophobic; Nanostructures

邱泽忠(1988-)，硕士研究生；主要研究方向为功能陶瓷。

简介：张萍(1965-)，硕士研究生，副教授；主要研究方向为陶瓷。

TQ174.4

A

1002-2872(2016)02-0022-05