合成催化剂配体的金属有机化合物

2016-09-06胡雪梅付军军杨林芳吕梁学院化学化工系山西省贺龙中学山西吕梁033000

山东工业技术 2016年10期

胡雪梅，付军军，杨林芳（.吕梁学院　化学化工系；　.山西省贺龙中学，山西　吕梁　033000）

合成催化剂配体的金属有机化合物

胡雪梅1，付军军2，杨林芳1
（1.吕梁学院化学化工系；2.山西省贺龙中学，山西吕梁033000）

本文重点介绍了金属镁和有机化合物制备合成催化剂配体的方法，并对这两种有机化合物产生的反应进行详细介绍。由于金属离子发生金属化合反应之后，可以将有机化合物中活泼的氢原子取代，提出了此类化合物反映时需要的条件，希望可以为金属有机化合物合成催化剂制备提供参考。

金属有机化合物；合成催化剂；配体

0　引言

格林雅发现金属镁有机化合物之后，促进了有机镁有机化合物有机合成的发展。第一主族的锂试剂和第二主族的镁试剂是形成金属有机化合物的主要试剂。除了这两种试剂外，过渡金属可以作为配体的金属有机化合物体。本文重点介绍了镁和锂两种金属有机化合物在制作催化剂时的效果，希望可以给催化剂的制备提供一些参考。

1　有机化合物金属锂的化学性质

1.1可以进行金属化合反应（如图1）

图1

反应时，主要由活泼的C-H键和有机化合物结合之后，发生了氢交换反应，此反应的进行，不仅可以体现金属化合物的性质，还是制备复杂有机锂化合物的重要方法。

1.2与极性不饱和化合物发生加成反应

极性不饱和化合物主要表示含有C=O和C=N键的一系列化合物，除了包含羧酸及其衍生物、醛和酮等一些有机化物外，还包含一氧化碳和二氧化碳无机化合物。锂试剂与（格林雅）试剂和含有C=O和C=N键的化合物所发生的反应存在巨大差异：一方面，前者比后者反应激烈；另一方面，有机锂试剂发生加成反应，格林雅试剂发生还原反应。例如：

1.3与二氧化碳发生加成反应

锂有机化合物课二氧化碳反应后，可生成活泼的酰基锂，不能单独存在。所以与二氧化碳的进行的反应必须在一定条件下进行，主要是低温环境。进行反应时，可以将醛、酮等直接酰化，进而成为一种新型的酰化剂。将有机物融入到干冰中，如果含有比较丰富的烷基，就可以产生比较高的羰酸。

由于有机锂化合物进行制备的时候，对环境要求非常严格，必须在惰性环境下进展。许克林技术就是制备金属有机化合物的有效方法。

1.4与卤化镁发生羟化反应

锂有机化合物能够与卤化镁进行反应，可以制得金属有机化合物。。由于X分子中含有的C-X键不活泼，不可以直接发生与镁反应生成格林雅试剂，但金属锂却可以和进行反应。经过反应之后，可以制备格林雅试剂。

2　金属锂有机化合物在合成不对称有机反应催化剂配体中的应用

图2

此反应是由天然产物分子为构件合成的新型化合物，让给成手性化合物提高了可能。由于很多天然产物分子中含有C=O键，在格林雅试剂的作用下，可以发生还原反应而转化为C-OH，再借助丁基锂的作用，可以形成催化剂配体，当此种配体与过渡金属发生反应之后，就会作为高效的有机化合物催化剂进行使用。

2.2形成BINAP

另一种不对称合成催化剂的配体双（二苯膦基）-1，1——联萘（BINAP）合成的时候，也是通过此种方法制成的（图3）。

图3

但是实际应用时，由于2-二胺基-1，1`-联萘的单纯的异构体不易得到，所以此反应的实用性在一定程度上受到了限制。

3　金属镁在有机化合物合成反应中催化剂配体中的应用

镁和有机化合物反应生成的“格林雅试剂”是组成有机镁化合物的主要成分，若使用双格林雅和苯并咪唑可以水解生成二酮，并有效的合成了2，15-十六二酮，而由此种合成方法合成的酮，会在格林雅试剂的作用下还原成醇，尤其是反应结束之后，生成的酮具有特殊结构，可以再还原，进而生成具有旋光性能的光学醇（如图4）。

图4

上述反应中使用的C=O位于e键，此种现象是能量较低时产生的最稳定的构象。六员环如果可以经过修饰将C=O成为a键中稳定的构象，然后在大体积R基团的作用下，可以生成具有单一旋光性的

具有光学性质的纯产物醇。产生的具有光学性质的纯的醇可以与金属锂产生一系列的化合反应，进而得到一些具有旋光性的催化剂配体。例如，合成β-氨基醇配体。

图5

图6

4　超临界二氧化碳介质中催化反应探究

超临界二氧化碳的主要特点是可以将气体完全的进行溶解，而且进行回收利用的时候，可以对过渡金属催化剂进行回收利用。相关研究人员曾在不饱和羟酸不对称加氢反应中加入了全氟代烷基醇，有效增加了溶解度。如果过渡金属中含有芳香族取代基的时候，对SCCO2溶解度将会有很大的提升。带电的络合物通常不易融于SCCO2中，但是可以通过化学手段，在抗衡离子的作用下，增加溶解度。