超临界CO2中RAFT聚合制备含氟嵌段聚合物

卢泉轩 ，徐安厚 ，张炉青 ，施锦辉 ，张书香

(1.济南大学化学化工学院，山东省氟化学化工材料重点实验室，山东 济南 250022；2.山东省氟材料工程技术研究中心，山东 济南 250022；3.中华人民共和国南通市出入境检验检疫局，江苏 南通 226006)

超临界CO2中RAFT聚合制备含氟嵌段聚合物

卢泉轩1,2，徐安厚1,2，张炉青1,2，施锦辉3，张书香1,2

(1.济南大学化学化工学院，山东省氟化学化工材料重点实验室，山东 济南 250022；2.山东省氟材料工程技术研究中心，山东 济南 250022；3.中华人民共和国南通市出入境检验检疫局，江苏 南通 226006)

在超临界CO2中，以亲CO2的含氟聚合物PDFMA-CDB作为大分子链转移剂和分散剂，通过RAFT分散聚合制备聚甲基丙烯酸十二氟庚酯-b-聚(苯乙烯-CO-马来酸酐)(PDFMA-b-PSMA)含氟嵌段聚合物，并对聚合产物进行FTIR、1H NMR、GPC等表征。结果表明，制备的聚合物结构明确，分子量分布窄，符合RAFT聚合。

超临界CO2(scCO2); 甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA); RAFT聚合; 嵌段聚合物

含氟高分子聚合物材料具有耐化学腐蚀性、耐大气老化性、优良的介电性能、独特的低表面能、宽广的使用温度范围等特性，广泛应用于原子能、航天、电子、机械制造、化学等工业[1-3]。以超临界CO2作为聚合反应的介质进行含氟聚合物的合成具有明显的优越性[4-5]。超临界CO2作为聚合反应的介质具有无污染、廉价易得、不燃、其临界温度(Tc=31.0℃)和临界压力(Pc=7.38Mpa)很容易实现，产品无溶剂残留等优点，是一种绿色环保的聚合介质[6]。同时很多单体溶于超临界CO2但其聚合物不容。有趣的是超临界CO2对于含氟聚合物具有良好的相容性，因此超临界CO2成为一种制备含氟嵌段共聚物的优异聚合反应介质[7-8]。

可逆断裂加成链转移( RAFT) 聚合具有反应条件温和、适用单体范围较广、聚合反应温度范围较宽等优点，RAFT 成为含氟丙烯酸酯类自由基可控/活性聚合研究的热点[9]。DeSimone 等首次以含氟聚合物为分散剂在超临界CO2实施RAFT聚合，并得到窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 产物[10]。本文以甲基丙烯酸十二氟庚酯为含氟单体，CDB为RAFT试剂，先合成末端带有双硫代酯的聚甲基丙烯酸十二氟庚酯( PDFMA-CDB)为亲CO2的大分子链转移剂，并在超临界CO2中调控苯乙烯与马来酸酐的RAFT 聚合，制备了PDFMA-b-PSMA 嵌段共聚物。在聚合过程中，PDFMA链段即作为大分子链转移剂又作为分散剂，因此该聚合反应是以嵌段共聚物自身为分散稳定剂的RAFT 分散聚合体系，制得窄分布的PDFMA-b-PSMA 含氟嵌段共聚物。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲基丙烯酸十二氟庚酯C11H8F12O2(DFMA, 96%, 哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司 )和苯乙烯(St，分析纯，天津市大茂化学试剂厂)；马来酸酐(MA，分析纯，天津市大茂化学试剂厂)；偶氮二异丁腈(AIBN)；二硫代苯甲酸枯酯( CDB，98.5%)参照文献[11]方法合成；其它试剂均为分析纯，直接使用。

BIO-RAD FTS165 傅里叶红外光谱仪( Perkin Elmer 公司)；Avance Ⅲ 400 MHz NMR 核磁共振谱仪( Bruker 公司)；Waters1525 凝胶渗透色谱( Waters公司)；OCA40 接触角测量仪( Dataphysics公司)。

1.2 实验过程

1.2.1 大分子RAFT试剂PDFMA的制备

在50 mL 圆底烧瓶中依次加入5g DFMA, 0.113g CDB, 0.014g AIBN, 5ml THF, 磁力搅拌，混合均匀后，冷冻抽真空通氮气，重复3次后密封，逐渐升温至70 ℃，聚合反应10h，反应式如Scheme 1。反应结束迅速冷却反应瓶，产物滴加到大量的甲醇中沉淀、用甲醇洗涤两次、过滤，在35℃真空烘箱中干燥24h。

Scheme 1 Reaction route of PDFMA

1.2.2 PDFMA大分子链转剂在超临界CO2中调控单体RAFT聚合

室温下在30 mL 反应釜(耐压50MPa)中依次加入大分子链转移剂PDFMA，马来酸酐，苯乙烯，引发剂AIBN，冷却反应釜到-35℃，抽真空2min后充入一定量的CO2。将反应釜放入水浴中缓慢升温至70℃，最终压力30MPa。反应20h后，将反应釜置于冷水中降温至室温，放出CO2气体，得到干燥的细粉状聚合产物。将部分产物用少量的四氢呋喃溶解后在正己烷中沉淀，除去可能未反应的单体，于35℃真空烘箱中干燥24 h，计算转化率，并用于红外和核磁的表征。反应式如Scheme 2。

Scheme 2 Reaction route of PDFMA-b-PSMA

2 结果与讨论

2.1 聚合物的结构表征

2.1.1 PDFMA-CDB和PDFMA-b-PSMA的红外分析

由图1可以看出，1620 cm-1处无C=C双键的特征吸收峰，1450和1500cm-1处为苯环的特征吸收峰，750cm-1为苯环单取代峰，1900cm-1处的吸收峰为马来酸酐中C=O键的特征吸收峰，在1749cm-1处存在C=O键的伸缩振动峰，在660cm-1处有中C-F键的特征吸收峰。结果表明得到了PDFMA-b-PSMA嵌段共聚物。

图1 嵌段共聚物PDFMA-CDB (Fig 1a)和PDFMA-b-PSMA (Fig 1b)的红外谱图

2.1.2 PDFMA-CDB的1H NMR分析

图2 PDFMA-CDB的1H NMR 谱图

δ =7.10-7.94 ppm处出现的是链转移剂CDB 中苯环上氢的化学位移，δ = 4.52-4.99 ppm是PDFMA侧链上-O-CH2-Rf氢的化学位移，δ = 5.94-6.35 ppm 是PDFMA侧链上 -CHF- 或 -CH(CF3)2-氢的化学位移，表明合成了PDFMA-CDB 大分子链转移剂。根据图2 中特征峰积分面积比可以计算出PDFMA的聚合度，并进一步计算出聚合物的分子量，计算公式如下：

2.1.3 PDFMA-CDB和PDFMA-b-PSMA的分子量分析

从图3中可以看出，经过PDFMA 调控St与MA在scCO2中的交替聚合制备的聚合物分子量分布变化不大。聚合物PDFMA和PDFMA-b-PSMA的GPC 结果列于表1，可见，制备的嵌段聚合物的数均分子量的GPC 测试值与理论值相差不大，且制备的嵌段聚合物PDFMA-b-PSMA分子量分布在1.35，符合实验设计，表明大分子链转移剂PDFMA在scCO2中具有良好的调控性。表1中理论分子量Mn, th分别采用下式计算:

图3 聚合物PDFMA和PDFMA-b-PSMA的GPC 图。

表1 PDFMA和PEFMA-b-PSMA的分子量及分子量分布

SampleMn,th(g/mol)Mn,GPC(g/mol)Mn,NMR/(g/mol)PDIPDFMA122729896130721.14PDFMA-b-PSMA4334746376-1.35

2.2 聚合物的表面性能表征

图4 聚合物膜的接触角测试图，表2 聚合物对水的接触角(θwater) 数据

SamplePDFMAfilmsPSMAfilmsPDFMA-b-PSMAfilmsContactanglesθwater/°103.396.799.0

由图4可见，三种聚合物膜都具有良好的疏水性能。从表2中可以看出，嵌段聚合物(PDFMA-b-PSMA)膜对水的接触角介于PDFMA膜与PSMA膜之间。

2 结论

本文以甲基丙烯酸十二氟庚酯为含氟单体，CDB为链转移剂通过溶液聚合合成亲CO2的大分子链转移剂PDFMA-CDB，再在超临界CO2中通过RAFT分散聚合得到了窄分布的PDFMA-b-PSMA嵌段共聚物。对聚合产物进行FTIR，1H NMR，GPC和表面性能等表征，结果表明，PDFMA在超临界CO2即作为链转移剂，同时作为分散剂，聚合过程符合RAFT聚合。合成的嵌段聚合物膜具有良好的疏水性能。综上所述，应用含氟聚合物亲CO2的特性，可以在超临界CO2中通过RAFT聚合合成一系列的含氟嵌段共聚物。

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(本文文献格式：卢泉轩 ，徐安厚，张炉青,等.超临界CO2中RAFT聚合制备含氟嵌段聚合物[J].山东化工，2016，45(08)：15-18.)

RAFT Polymerization in Supercritical CO2Preparation of Fluorinated Block Copolymer

Lu Quanxuan1,2, Xu Anhou1,2, Zhang Luqing1,2, Shi Jinhui3, Zhang Shuxiang1,2

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering Shandong, Shandong Key Laboratory of Fluorine Chemistry and Chemical Materials , University of Jinan, Jinan 250022, China；2. Shandong Engineering Research Center for Fluorinated Material, Jinan 250022, China；3. Nantong Entry and Exit Inspection and Quarantine of the People's Republic of China, Nantong 226006,China)

In supercritical carbon dioxide, with a CO2-philic poly(dodecafluoroheptyl methacrylate-cumyl dithiobenzoate) (PDFMA-CDB) homopolymer as macro-RAFT agent and stabilizer, RAFT dispersion polymerization preparation containing fluorine block polymer(PDFMA-b-PSMA), and characterized by means of FTIR, 1H NMR, DSC methods. The results indicated that the polymer has a clear structure with narrow distribution and conforms to the RAFT polymerization.

supercritical carbon dioxide (scCO2); RAFT polymerization; dodecafluoroheptyl methacrylate (DFMA); block copolymer

2016-03-10

国家自然科学基金(21304037)；山东省优秀中青年科学家奖励基金(BS2013CL039)

卢泉轩( 1989—)，江西宜春人，研究生在读，研究方向：含氟高分子材料；通信作者: 张书香( 1954—)，山东济南人，教授，博士，博士生导师。

O631.5

A

1008-021X(2016)08-0015-04