Mo掺杂的Ni-B非晶态合金的制备及催化硼氢化钠水解制氢

李 赛，王丽娜

(西安科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710054)

Mo掺杂的Ni-B非晶态合金的制备及催化硼氢化钠水解制氢

李 赛，王丽娜

(西安科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710054)

采用化学还原法制备了非晶态Mo-Ni-B催化剂，并用于硼氢化钠水解制氢。通过XRD、SEM、EDX测试证明，Mo-Ni-B为非晶态、均匀的小球状纳米颗粒，平均粒径约30-40nm。硼氢化钠水解制氢性能表明，Mo掺杂后Ni-B的催化活性有所改善，当Mo与Ni的物质的量比为0.04时，该催化剂表现出最好的催化活性。影响因素实验证明，Mo-Ni-B催化NaBH4水解制氢，其产氢速率与体系温度及催化剂用量呈正比，但受硼氢化钠浓度的影响不大。

硼氢化钠; 制氢；非晶态合金

氢能是满足社会经济可持续发展的对环境友好的清洁能源，发展氢能可减少对含碳燃料的依赖，有利于发展低碳经济[1]。制氢的方式多种多样，既可以通过化学方法对化合物进行重整、分解、光解或水解等途径获得，也可以通过电解水制氢，或者利用产氢微生物进行发酵，或光合作用来制得氢气[2]。随着燃料电池这一环境友好的发电方式在技术上的不断突破，生物质制氢、金属置换制氢、太阳能制氢、金属氢化物制氢等许多其他的化学制氢技术得到了迅速的发展。

近年来，各种储氢材料中，化合物储氢、制氢引起了学者的浓厚研究兴趣，例如，硼氢化钠碱性饱和水溶液的储氢量可达7.4%，并且采用合适的催化剂可以把硼氢化钠及一部分水中的氢释放出来，在储氢及制氢方面具有独特的优势[3]。硼氢化钠水解制氢技术被认为是一种安全、高效和实用性非常强的制氢技术。在催化剂存在下，硼氢化钠在碱性水溶液中可水解产生氢气和水溶性NaBO2，反应如下[4]：

(1)

目前，用于硼氢化钠水解制氢的催化剂主要有两类：一类是贵金属催化剂，如：Pt[5]，Ru[6]，Pt-Ru/LiCoO2[7]等，贵金属催化剂对硼氢化物水解有较好的催化活性，然而贵金属价格昂贵，资源稀缺限制了其广泛使用；另一类是非贵金属催化剂，如CoCl2[8]、Ni-B[9]、Co-B[10]等，研究表明，过渡金属催化剂对硼氢化物水解有较好的催化活性，且不使用任何贵金属，成本低廉，因此受到人们广泛关注。

采用硼氢化钠水解制氢可以容易的调节制氢量和制氢速率，实现即时制氢即时供氢。但目前的技术尚不能实现高效稳定的产氢，其重要原因就是缺乏高性能的实用制氢催化剂。因此，研究开发高性能的廉价实用催化剂具有重要的现实意义和研究价值。本文采用化学还原法制备了Mo掺杂的Ni-B非晶态纳米颗粒并用于催化硼氢化钠水解制氢，以期得到高效廉价的实用型催化剂。

1 实验

1.1 催化剂制备

采用化学还原法，以硼氢化钠为还原剂制备Mo掺杂的Ni-B催化剂。制备过程如下：分别配置0.3 mol·L-1的NiCl2溶液和0.3 mol·L-1的Na2MoO4溶液，量取不同体积的NiCI2及Na2MoO4溶液并充分混合。室温下，将过量的1.0 mol·L-1硼氢化钠碱溶液匀速加入到NiCl2和Na2MoO4混合溶液中，并满足物质的量比B:(Ni+Mo) = 3，剧烈搅拌，待无气体产生后继续搅拌1 h，直至反应完全。反应完毕后，将生成的黑色沉淀抽滤，依次用去离子水，无水乙醇洗涤，然后在60 ℃下真空(真空度<133Pa)干燥12 h，制得非晶态Mo-Ni-B。

1.2 催化剂的物理表征

用X射线衍射仪(D/MAX-3AX，日本产)对样品进行物相分析，波长为0.1544nm，连续扫描，扫描速度为10 (°)/min；用扫描电子显微镜(SEM，日本产)对样品进行形貌分析；用场发射扫描电子显微镜(EDX)(Nova Nano SEM 450, 荷兰产)分析样品的元素成份。

1.3 催化析氢测试

催化剂的活性通过催化硼氢化钾溶液水解的产氢速率来反映。催化剂催化产氢所得到的氢气用排水集气法收集，由产氢量-时间作图，斜率即为水解产氢的速率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物理表征

图1为Mo-Ni-B催化剂的XRD图谱。由图1可以看出，该样品的XRD衍射无明显晶相峰，只有2θ = 45°左右出现一个小的弥散峰，这是非晶态合金的特征衍射峰，这说明所制得的合金催化剂是非晶态结构。

图1 Mo-Ni-B催化剂的XRD图谱

图2为Mo-Ni-B催化剂的SEM形貌图。Mo-Ni-B催化剂呈均匀的，小球状颗粒，平均粒径约30～40nm。

图2 Mo-Ni-B催化剂的SEM图

图3为该样品在某一选区的EDX分析，该样品主要由三种元素组成，即Mo、Ni和B。样品中还含有少量的C和O元素，C元素来自能谱测试中的导电胶，而O元素可能主要来自样品中吸附的含氧物，如未干燥的水等。

图3 Mo-Ni-B催化剂的X射线光电子能谱分析

2.2 催化活性评估

图4为不同Mo含量对Ni-Mo-B催化剂催化活性的影响。将Mo引入到Ni-B中后，催化活性随着Mo含量的提高，硼氢化钾析氢速率明显增大，当Mo：Ni物质的量比为0.04时，催化剂的活性达到最大；然而，当Mo：Ni物质的量比高于0.04时，催化剂的活性有所下降。由结果可知，Ni-B非晶态合金催化剂表现出良好的催化性能，掺杂Mo进一步增大了Ni-B非晶态合金催化剂催化硼氢化钾析氢的活性。这说明Mo的掺杂对Ni-B的催化活性有一定的影响。这可能是由于Mo掺杂后Ni-B中产生了更多的结构缺陷，因此催化活性相比Ni-B得到明显改善。

图4 Mo含量对Mo-Ni-B催化制氢性能的影响

2.3 催化剂的量的影响

图5为催化剂的量对硼氢化钠析氢速率的影响。由图5可见，析氢速率随催化剂用量成线性增加。这可能是由于两方面原因：一方面，催化剂的量越多，BH4-离子能够与催化剂接触的数目就越多，在相同的时间内，参与水解反应的BH4-的数目增多，放出的氢气也随之增大，从而产氢速率增大；另一方面，因为硼氢化钠水解反应属于放热反应，随着催化剂量的增加，水解反应的数目也随之增加，反应放出的热量增大，从而使体系的温度升高，温度升高又促进了反应的速率，因此产氢速率增加。

图5 Mo-Ni-B的量对制氢速率的影响

2.4 硼氢化钠的浓度的影响

图6 硼氢化钠的浓度的影响

图6是硼氢化钠浓度对催化剂活性的影响。硼氢化钠的浓度分别设定为0.1mol·L-1、0.4 mol·L-1、1.0mol·L-1、2.0 mol·L-1。结果表明，硼氢化钠水解的析氢速率与硼氢化钠浓度的变化没有直接关系，氢气的产生速率几乎没有变化。对NaBH4水解制氢来说，NaBH4溶液的浓度越高，系统的能量密度越大；但随着NaBH4溶液浓度的增大，会导致溶液黏度增加，从而影响产氢速率。因此，从整体上看，NaBH4浓度对氢气的产生速率影响不大。

2.5 温度对产氢量的影响

图7 温度对制氢速率的影响

图7考察了硼氢化钠在不同温度下的析氢速率。反应温度分别设置为30℃、45℃、60℃、75℃。由图7可知，硼氢化钠水解的析氢速率随温度的升高而升高。这可能是由于温度升高，加速了催化剂表面反应物和生成物的扩散速率。因此，硼氢化钠水解的析氢速率随温度的升高而增大。

3 结论

本文采用化学还原法合成了Mo-Ni-B催化剂，并考察Mo-Ni-B对NaBH4 溶液水解制氢的催化性能和影响因素。三元非晶态Mo-Ni-B合金对NaBH4水解制氢有较好的催化活性，并且W的掺入量对Ni-W-B合金的催化性能有明显的影响，当W：Ni物质的量比为0.1时，其催化活性最佳；NaBH4 水解制氢速率与体系温度和Ni-W-B的量也有一定关系，温度越高，Ni-W-B的量越大，产氢速率越快。此外，非晶态Ni-W-B有较好的催化稳定性，10次循环使用，催化活性未见明显衰减。

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(本文文献格式：李 赛，王丽娜.Mo掺杂的Ni-B非晶态合金的制备及催化硼氢化钠水解制氢[J].山东化工，2016，45(12)：4-6.)

Fabrication of Amorphous Ni-W-B Alloy and Catalytic Sodium Borohydride Hydrolysis for Hydrogen Generation

Li Sai, Wang Lina

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xi'an University of Science and Technology, Xi'an 710054, China)

Mo-Ni-B amorphous alloy powders are synthesized by chemical reduction method，and used in producing hydrogen from NaBH4solution. The catalyst powders are characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and energy-dispersive X-ray spectroscopy. The results shown that the Mo-Ni-B are amorphous and uniform particles, the average particle size is about 30-40nm. The hydrolysis of NaBH4 on Mo-Ni-B catalyst reveals that the reaction temperature and catalyst amount has a significant effect on hydrogen generation rate. However, the NaBH4 concentration has little effect.

sodium borohydride; hydrogen generation;amorphous catalyst

2016-04-28

国家自然科学基金(21543004)；陕西省教育厅专项科研计划项目(2013JK0677)

李 赛(1981—)，女，山东人，博士研究生，主要研究方向为新能源。

TM911.4

A

1008-021X(2016)12-0004-03