金属熔体氢含量连续测定探头的研究发展概况

阮 飞王威威包金小贾桂霄李建朝

（1.内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古包头 014010；2.上海大学省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海 200072）

金属熔体氢含量连续测定探头的研究发展概况

阮 飞1王威威1包金小1贾桂霄1李建朝2

（1.内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古包头 014010；2.上海大学省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海 200072）

概括介绍了钙钛矿型质子导体的结构、质子传输机理等定氢探头材料相关基础理论，并重点介绍了金属熔体定氢探头的基本原理，探头材料的基本体系及基本要求，质子导体定氢探头的发展状况及目前存在的问题等，为金属熔体质子导体定氢探头领域的研究和开发提供参考。

金属熔体 钙钛矿 质子导体 定氢探头

钢铁、铜、铝等传统金属材料因具有良好的综合性能而广泛应用于工程领域，而这些金属材料在冶炼过程中如果熔体内氢含量太高，凝固到材料中的氢会使其形成气孔、白点等缺陷，显著降低制品的综合性能，因此对金属冶炼过程中熔体内氢含量的有效监测及控制对提高金属材料的性能举足轻重。目前，采用质子导电固体电解质作为探头材料用于金属熔体中氢含量测定的技术已经成为研究院所、高校以及企业的研究热点，因此本文就目前金属熔体氢含量测定探头的研究发展概况进行概括介绍，以期为该领域的科研及应用提供参考。

1 钙钛矿型质子导体概述

1.1 质子导体

自然界的导体依据导电机理的不同大致可分为两类：其中一类导体依靠其内部自由电子的定向迁移导电，导电过程中不发生显著的质量传递，电导率随温度的升高而减小，称为电子导体；另一类导体借助于其内部阴阳离子的迁移实现导电，导电过程中伴随着阴阳离子的传递及化学反应的发生，电导率随温度的升高而增大，称为离子导体［1］。

由于离子一般在液态下才具有较高的迁移速度，因此通常离子导体多为液态物质。然而研究发现有些特殊的非金属物质在固态下的电导率与液态电解质具有相同数量级，此类物质称为固体电解质。在众多的固体电解质材料中，有一类特殊的固体电解质，其主要载流子为H＋，即主要依靠质子的迁移导电，称为质子导体。

1.2 钙钛矿型质子导体

按照成分的不同，质子导体可以分为无机质子导体［2-4］、有机质子导体及复合质子导体［5］，目前应用于金属熔体定氢的多为钙钛矿质子导体。

1.2.1 钙钛矿质子导体结构

钙钛矿型质子导体因其结构与天然钙钛矿（CaTiO3）相同而得名，钙钛矿型质子导体包括简单钙钛矿型质子导体和复合钙钛矿型质子导体。

简单钙钛矿型质子导体通式可表示为ABO3（A多为＋1、＋2、＋3价半径较大的金属阳离子，B多为＋3、＋4、＋5价半径较小的金属阳离子），典型的ABO3结构属于立方晶系，A离子位于顶点，B离子位于氧八面体间隙，O离子位于面心位置，如图1所示。ABO3经低价元素M掺杂，形成AB1-xMxO3-α质子导体。

图1 简单钙钛矿结构示意图Fig.1 Structure schematic of simple perovskite

复合钙钛矿质子导体可表示为A2（B′B″）O6或A3（B′B″2）O9（A通常代表＋2价阳离子，B′代表＋2或＋3价阳离子，B″代表＋5价阳离子），根据B离子空间排布的不同可分为两种结构（B′∶B″＝1∶1型和1∶2型）。图2（a）为1∶1型，在＜111＞晶向上B′与B″离子为1∶1层状交替排列，形成立方结构。图2（b）为1∶2型，B′和B″离子分别分布于三个基本立方结构的（111）晶面上，B′与B″离子按1∶2排列，形成三方对称结构。复合钙钛矿结构质子导体主要由于B′与B″偏离化学计量比，而形成质子导体［6］。

图2 复合钙钛矿结构示意图Fig.2 Structure schematic of complex perovskite

1.2.2 钙钛矿质子导体中质子的传递机理

质子传导机理研究一直是该领域的研究热点，代表性的理论有：Hopping and rotating mechanism［7-8］（HR），Hopping and tunnelingmotion mechanism［9-10］（HTM），Trapping and free diffusion mechanism（TFD）［11］等。

HR理论认为，质子导体中的O与来自环境中的H之间形成微弱的O-H键并围绕O旋转，在外电场的作用下旧O-H键发生断裂，并与附近的其他O再次产生新的O-H键，如此反复实现质子的迁移。

HTM理论认为，质子有两种扩散途径，一种是在氧八面体的两条棱之间及在相邻的两个氧八面体之间的扩散，所需能量较低，但晶格畸变易导致质子跳跃能力下降。另一种是质子沿着氧八面体棱边的O-O键移动，所需能量相对较高。

TFD理论认为，离子掺杂过程中，掺杂离子带入一个单位的有效负电荷并且使其所在的亚晶格发生弹性扭曲，从而导致靠近掺杂离子的质子位发生改变，形成质子陷阱来捕获质子。当质子通过热运动获得足够的能力还可以逃离该陷阱，变为能够自由扩散的质子，在未受到掺杂离子影响的质子位自由扩散，如此以捕获扩散和自由扩散交替进行完成扩散过程。

2 金属熔体连续定氢探头概述

2.1 金属熔体氢含量测定原理

定氢探头主要利用钙钛矿质子导体形成电化学氢浓差电池实现氢含量的测定。下面以铝液定氢为例介绍其基本原理，定氢装置的示意图如图3所示。

图3 定氢装置示意图Fig.3 Schematic diagram of hydrogen concentrationmeasurement device

利用固体电解质测定铝液氢含量时，电解质一侧通有一定分压的氢气，而另一侧铝液里溶氢也存在一定的分压，由于质子可以穿过质子导体固体电解质，而其两侧氢分压不同，因此可构成浓差电池，电池可表示为：

Pt，H2（铝液）｜质子导体｜H2（管内），Pt

铝液，负极反应：2［H］－e－＝2H＋

质子导体管，正极反应：2H＋＋2e－＝H2

电池总反应：2［H］＝H2

式中，E为质子导体两侧的电池电动势，R为理想气体常数；T为铝液的热力学温度；F为法拉第常数；P（H2，Al）和P（H2，Pipe）分别为质子导体两侧的氢分压，其中P（H2，Pipe）为通入氢气的分压，通常为已知。因此，只要测得固体电解质两侧的电动势E，铝液中的温度T，便可根据式（1）求得铝液中的溶氢分压P（H2，Al）。

而根据Sievert定律，一定温度下，当铝液中氢的溶解达到平衡时，铝液中氢的浓度与气相中的氢分压的平方根成正比：

式中，平衡常数K可由热力学数据计算或实验测定得到，P（H2，Al）可由式（1）计算得到，因此根据式（2）便可计算得到铝液中溶氢的质量分数［H%］。

2.2 定氢探头材料的发展概况

2.2.1 探头材料基本体系

BaCeO3系，由BaCeO3掺杂Y、Nd、Sm、Yb、Gd等元素形成，是目前已发现的钙钛矿型质子导体中电导率最高的材料之一［12］，激活能在0.5～0.6 eV。

CaZrO3系，由CaZrO3掺杂In、Al、Ga、Sc等元素构成，该体系质子电导率通常要比BaCeO3系低2个数量级，在其使用范围内几乎为纯质子导体［8］。

SrCeO3系，由SrCeO3掺杂Yb、Tm、Y、Ga、Sc、Sm、Dy、In等元素形成，其电导激活能为0.6 eV左右，电导率约为10－2～10－3S／cm，具有较高的质子迁移数。

SrZrO3系，由SrZrO3掺杂Yb、Y、Ga、A1、In等元素形成，虽然该系列质子导体电导率较SrCeO3系低1～2个数量级，质子迁移活化能较SrCeO3系高，但具有较好的机械强度和化学稳定性。

BaZrO3系，由BaZrO3掺杂In、Sc、Y、Sc等元素形成，体系与SrZrO3类似，导电能力低于SrCeO3系1～2个数量级，质子迁移活化能也较SrCeO3高，一般在0.3～0.5 eV，但其晶格结构稳定，化学稳定性和机械强度高。

SrTiO3系，由SrTiO3掺杂Sc、Y、La、In等元素形成，也是一类重要的质子导体。

2.2.2 探头材料的基本要求

（1）工作温度下具有较高的质子电导和较低的电子电导，质子迁移数大于0.99；

（2）电子迁移的禁带宽度小于3 eV；

（3）较低的质子迁移活化能，质子迁移活化能远小于电子迁移激活能；

（4）质子导体中金属元素和非金属元素电负性大于2；

（5）工作条件下，具有良好的化学稳定性，热力学性质稳定，离子不易变价；

（6）具有较好的耐高温性能、抗侵蚀能力及机械强度。

2.3 定氢探头发展概况

2.3.1 定氢探头的发展

Nishimura和Yamakawa研制了Yb2O3掺杂SrCeO3的质子导体传感器［13］，该传感器在823 K工作温度下能监测钢中H的渗透。研究表明，该传感器测H性能非常稳定，并且所测结果与其他文献较为一致。

Yajima等报道了以CaZr0.9In0.1O3-α为固体电解质的氢传感器［8］。该传感器在700℃下工作相当稳定，传感器平均响应时间约为20 s，在铝液定氢中使用效果良好。

Iwahara和Uchida等研制了BaCe0.90Nd0.10O3-α高温质子导体H传感器［14］。该传感器工作温度为200～900℃，响应速度快，产生的电动势较为稳定。

Kurita［15］研究了SrCe0.95Yb0.05O3-α及CaZr0.9-In0.1O3-α定氢传感器，用于测定铜液中氢含量。

武津典彦团队研制了In2O3掺杂CaZrO3的固体电解质管，以金属氢化物作为参比电极组成定氢传感器，用于测定铝合金熔体中的氢分压，获得了很好的效果。

郑敏辉［16］研制了以SrCe0.95Yb0.05O3-α质子导体管为探头材料、Ca／CaH2混合物为参比电极的定氢传感器，用于铝液中H含量的测定。

陈威等［17］以BaCe0.95Ya0.05O3-α为固体电解质管制备了氢传感器，在726.4～825.8℃下Ar气气氛中，测定了YL12和ZL201铝液中的H含量。

王常珍等［18］研制了CaZr0.9In0.1O3-α氢传感器，对铝液铸造过程中H含量的变化进行了连续测定，结果表明传感器能够灵敏地反映出不同工序及工艺参数条件下铝液中H含量的变化。

耿军平［19］利用SrCe0.95Yb0.05O3-α氢传感器测定了高温下45钢中氢的扩散行为。

厉英［20］等以SrCe0.95Yb0.05O3-α为电解质，以氢化物为参比电极，测定了固体钢中氢分压，并得出钢中氢含量与温度的关系。

包金小［21］等研究了掺杂元素对CaZrO3质子导体性能的影响，并以CaZr1-xInxO3-α为固体电解质制备了铝液定氢探头，该探头数秒便可输出稳定的电动势，现场实际应用效果良好。

2.3.2 定氢探头存在的问题

（1）缺乏基础理论，如不同体系质子导体中质子传导机理缺少统一完善的理论体系，掺杂离子对质子导体质子导电性的影响仍未能得到很好的解释，氢在质子导体中的渗透还没有一个成熟的模型等，因此，基础理论尚需不断完善。

（2）现有钙钛矿型质子导体的质子电导率尚不够高，即使目前发现的电导率最高的BaCeO3基材料，其电导率也只有10－3～10－2S／cm，与氧离子导体相比，仍然偏低。

（3）部分质子导体在高温时表现出较高的电子导电性和氧离子导电性，制约着其在金属液定氢方面的应用。

（4）某些质子导体在氧气、空气及二氧化碳等气氛中，表现出较高的电子导电性影响其在定氢中的应用。

（5）目前的质子导体氢传感器已经能够实现金属铝液中氢含量的连续测定，然而受质子导体材料的限制，还无法满足更高工作温度的金属铜液及钢液中的氢含量测定。

（6）部分质子导体材料存在化学稳定性和机械强度差等问题，使其无法用作金属液定氢传感器材料。

（7）目前用于提供恒定氢分压的参比电极主要有混合气体参比电极和氢化物参比电极，前者需储气瓶和气路，使用不便。后者存在热稳定性差、易分解、易吸潮、存贮困难等问题。因此参比电极还有待进一步改善。

（8）用于较高温度的铜液及钢液定氢传感器组装涉及到的保护套管、电极引线等材料的耐蚀性能及可靠性还有待提高。

3 结语

目前，随着对钙钛矿质子导体研究的深入，质子导体定氢传感器有了相当迅速的发展，金属液定氢传感器已经可以用于工业生产中铝液氢含量连续测定，但依然不能应用于更高温度下的铜液和钢液的连续测氢。随着对氢含量敏感的各种高强度材料的使用日益广泛，研究开发氢含量在线监测传感器迫在眉睫，因此，研制工作温度高、稳定性好的金属液定氢传感器探头，具有较高的应用价值和广阔的发展前景。

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收修改稿日期：2015-12-23

Research and Development on Sensor used for Continuous Measurement of Hydrogen Concentration in Molten Metal

Ruan Fei1Wang Weiwei1Bao Jinxiao1Jia Guixiao1Li Jianchao2
（1.School of Materials and Metallurgy，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou Inner Mongolia 014010，China；2.State Key Laboratory of Advanced Special Steel，Shanghai University，Shanghai200072，China）

This paper gave an overview of basic theory on the material for measurement of hydrogen concentration in molten metal，including the structure of perovskite-type proton conductor and the transfer mechanism of proton in perovskite-type proton conductor.Furthermore，the fundamental of sensor formeasurementof hydrogen concentration inmoltenmetal，the basic system of material for sensor and the performance requirements of material used for sensor，the development status of sensor，and existing problems of sensor formeasurement of hydrogen concentration inmolten metalwere also highlighted.The foregoing may provide references for research and development on sensor formeasurement of hydrogen concentration in molten metal.

molten metal，perovskite，proton conductor，sensor of hydrogen concentration

国家自然基金（No.51464038）；内蒙自然基金（No.2014BS0507）；内科大创新基金（No.2015QDL25）

阮飞，男，研究方向为冶金传感器，Email：ruan＠imust.edu.cn

包金小，男，研究方向为功能陶瓷与器件，Email：15201931764＠163.com