750℃时效对新型含硅双相不锈钢的显微组织与力学性能的影响

刘青欢徐裕来，2姚婧婧李 钧，2肖学山，2

（1.上海大学材料研究所，上海 200072；2.上海大学兴化特种不锈钢研究院，江苏兴化 225721）

750℃时效对新型含硅双相不锈钢的显微组织与力学性能的影响

刘青欢1徐裕来1，2姚婧婧1李 钧1，2肖学山1，2

（1.上海大学材料研究所，上海 200072；2.上海大学兴化特种不锈钢研究院，江苏兴化 225721）

设计了一种成分（质量分数，%）为20Cr、6Ni、3.5Si、1.5Cu、1.3Mo、0.2N的新型含Si双相不锈钢，采用金相显微镜、X-射线衍射、扫描电镜和透射电镜研究了750℃时效处理不同时间对其显微组织和力学性能的影响。结果表明，时效处理显著降低室温冲击性能，时效1.5 h后布氏硬度达到峰值。奥氏体中析出的纳米级ε-Cu相和铁素体／奥氏体相界析出的颗粒状Cr23C6碳化物有利于提高布氏硬度值。Si3N4相在铁素体相中及铁素体／奥氏体相界析出显著降低室温冲击性能。

双相不锈钢 时效 显微组织 力学性能

自1927年首次发现双相组织以来，双相不锈钢（Duplex Stainless Steel，DSS）得到了迅猛发展［1］。双相不锈钢组织由铁素体和奥氏体两相组成，兼有铁素体不锈钢和奥氏体不锈钢的优点，具有优良的力学和耐蚀性能。双相不锈钢被广泛应用于石油化工、海洋、原浆和造纸、能源等领域［2-5］。

双相不锈钢在长时间的热处理后强度和耐腐蚀性能会恶化，这主要是因为钢中出现了一些有害相。一些金属间化合物、碳化物、氮化物在不合理的热处理制度下处理后会在铁素体相内以及相界生成［6-9］。Yang等［10］研究了含质量分数0.2%Ag的2205双相不锈钢800℃时效对相变的影响，富钼的χ相首先在δ／γ相界析出，但是富铬的σ相会随着时效时间延长逐渐析出，δ→χ＋γ2→χ＋σ＋γ2相变的发生使得δ和γ＋γ2相的体积分数随时间发生变化。马艳红等［11］研究结果表明，高硅（硅的质量分数≥1%）不锈钢在93%和95%H2SO4中具有优良耐腐蚀性能，主要是因为硅的加入使铁、铬、镍等元素形成含硅化合物，促进了不锈钢的钝化。高硅不锈钢表面形成富含SiO2＋Cr2O3的钝化膜，使得高硅不锈钢的耐高温浓硫酸腐蚀性能得到显著提高。因此，本文研究开发出一种新型含Si Cr20系双相不锈钢，并研究时效处理对其显微组织和力学性能的影响，该新型含Si Cr20系双相不锈钢有望代替传统SUS316L奥氏体不锈钢。

1 试验材料及方法

设计了一种新型含Si Cr20系双相不锈钢材料00Cr20Ni6Si3.5Cu1.5Mo1.3N0.2（质量分数，%）。采用ZG-25真空中频感应炉在氩气保护下将纯铁、纯铬、纯镍、硅铁、纯铜和钼铁合金熔炼，并浇铸成钢锭。合金的实测化学成分如表1所示。

表1 合金的实测化学成分（质量分数）Table 1 Chemical compositions of the designed steel（mass fraction） %

钢锭经剥皮、热锻后沿热锻方向取样，样品在1 050℃固溶30 min后，在750℃分别时效0.5、1.5、3、6、10 h和15 h，水淬。样品经磨制、抛光，然后用酒精和丙酮清洗并烘干，再在10%的KOH溶液中电解蚀刻约30 s。使用金相显微镜（OM）和扫描电镜（SEM）观察试样显微组织并统计铁素体相的体积分数。用JEM2010F透射电镜（TEM）观察时效处理后析出相特征。根据国标GB／T 229-2007［12］，沿锻态方向将固溶和时效处理后的材料加工成10 mm×10 mm×55 mm V型缺口冲击试样。在室温下使用AHC-3000／2-AT冲击试验机进行冲击试验，最大冲击能量300 J，每个测试条件测试三个有效样品，冲击吸收能取其平均值。用扫描电镜观察冲击断口形貌。用布氏硬度计测量固溶和时效处理后样品的硬度。

图1 Cr20双相不锈钢750℃时效不同时间后的显微组织Fig.1 Opticalmicrographs of the Cr20 DSS aged at750℃for different times

2 试验结果和分析

2.1 时效对显微组织的影响

图1为Cr20双相不锈钢在750℃时效不同时间后的显微组织。显微组织中深灰色区域为铁素体相（α），浅灰色区域为奥氏体相（γ）。从图中可以看出，时效不同时间后，主要在两相界面及铁素体基体中存在大量颗粒状析出相。图2为经过0.5、6 h和15 h时效后的XRD图谱，表明基体主要由铁素体和奥氏体两相组成，但是在XRD图谱中并没有检测到颗粒状析出相的峰。

图3为Cr20双相不锈钢时效0.5、6 h和15 h后的SEM形貌图。图中深灰色部分为铁素体相（α），浅灰色为奥氏体相（γ）。析出物主要在两相界面偏铁素体相一侧析出，并且从图中析出物的能谱图可以看出析出物的Si含量较高，从化学成分上分析该析出物可能是一种含Si第二相。

图4为750℃时效0.5 h后样品中析出相的TEM形貌。从图4（a）的TEM明场像中可以看出，基体中析出物的大小不一、形状各异。从图4（b）相应的TEM暗场像可以看出，析出相呈长条状形态，且选区衍射分析表明该类析出相为ε-Cu相。在Fe-Cr-Ni合金中的富铜相析出行为已有很多研究，纳米级的富Cu析出相对合金的延展性和强度增加有重要影响。Tan等［13］研究发现，固溶在基体中的Cu和弥散析出的ε-Cu相对合金强度有强烈影响。Ye等［14］报道称，等轴或椭圆形的ε-Cu析出相尺寸约为20～50 nm，堆垛层错附近的铜原子可以对位错起到钉扎作用并且强化基体，沿位错和晶界析出的富铜相对晶界迁移也有强烈的钉扎作用，阻碍晶粒长大。

图2 Cr20双相不锈钢750℃时效0.5、6 h和15 h后的XRD图谱Fig.2 X-ray diffraction patterns of the Cr20 DSS aged at750℃for 0.5 h，6 h and 15 h

图3 Cr20双相不锈钢750℃时效后SEM形貌Fig.3 SEMmorphologies of the Cr20 DSS aged at750℃

除了富Cu相在基体中析出外，通过TEM分析还发现有其他相在相界析出（图5）。从图5中可以看出，颗粒状析出相与右侧相界保持平行的关系，而左边物相的边界是弯曲的，析出相向左侧物相方向生长。经过TEM衍射分析发现，该析出相为Cr23C6碳化物，Cr23C6碳化物右侧区域为奥氏体相，Cr23C6碳化物和奥氏体的位向关系为（020）Cr23C6‖（020）γ和［001］Cr23C6‖［001］γ。碳化物的析出对不锈钢的组织和性能的影响较为复杂。通常碳元素可以参与形成第二相，是一种晶界强化元素［15］。碳化物在相界析出且与一侧的奥氏体相呈一定的位向关系，从而可以提高相界结合力，改善力学性能［16］。

图4 Cr20双相不锈钢750℃时效0.5 h后基体析出物的TEM图Fig.4 TEMmicrographs of the precipitates in thematrix of the Cr20 DSS after aging at750℃for 0.5 h

图5 Cr20双相不锈钢750℃时效0.5 h后析出物的TEM形貌Fig.5 TEMmicrograph of the precipitates at phase boundary of the Cr20 DSSafter aging at750℃for 0.5 h

图6为Cr20双相不锈钢经750℃时效15 h后的TEM形貌，通过TEM-EDS能谱分析发现，图6（a）右侧亮白色的“B区域”Cu含量很高，达到了约44%。TEM衍射分析结果表明该亮白区域基体是奥氏体相。可以判断，该富铜奥氏体区，随着时效时间的增加，富Cu相中的Cu含量更高。除了富Cu析出相，在相界还观察到了尺寸约200 nm的颗粒状析出相。通过TEM衍射分析发现，该析出物为Si3N4相，周围的基体相为铁素体相（图6（d））。

图6 Cr20双相不锈钢750℃时效15 h后析出相的TEM形貌Fig.6 TEMmicrographs of the precipitates in thematrix of the Cr20 DSS after aging at750℃for 15 h

2.2 时效对力学性能的影响

图7为Cr20双相不锈钢时效不同时间后的室温冲击吸收能量。固溶态样品的室温冲击吸收能量约150 J，经不同时间时效后的冲击吸收能量陡降至20 J以下，其中时效0.5 h后冲击吸收能量降至19 J，时效15 h后冲击吸收能量仅约为11 J。说明750℃时效处理会显著降低Cr20双相不锈钢的冲击性能。

图8为Cr20双相不锈钢时效0.5、6 h和15 h后的冲击断口形貌。可以看出，时效样品的冲击断口有显著的解理断裂面以及河流花样形貌，并没有观察到韧窝形貌，说明材料的韧性较差。

图9为Cr20双相不锈钢时效不同时间后的布氏硬度趋势图。固溶态的布氏硬度约为252 HB，时效1.5 h的布氏硬度少量增加至约271 HB，而时效3、6、10 h和15 h后试样的布氏硬度均比固溶态的布氏硬度值低，且变化不大，均在240～247 HB之间。由此可见，Cr20双相不锈钢在时效1.5 h后布氏硬度达到最高值。

图7 Cr20双相不锈钢750℃时效不同时间后室温冲击吸收能量曲线Fig.7 Charpy impact toughness of the Cr20 DSS at room temperature aged at750℃for different times

图8 Cr20双相不锈钢750℃时效不同时间后的冲击断口形貌Fig.8 Fracture surface SEMmorphologies of the Cr20 DSS aged at750℃for different times

图9 Cr20双相不锈钢时效不同时间后的布氏硬度趋势图Fig.9 Brinell hardness of the Cr20 DSS as a function of aging times

一般认为，双相不锈钢时效后，倾向于析出一些碳氮化物和金属间化合物，直接导致冲击韧性的下降。Fargas等［17］研究了不同时效温度对热轧态2205 DSS力学性能的影响，结果表明，时效后σ相体积分数随着温度降低而增加，从而引起冲击韧性下降。Ibrahim等［18］研究了不同时效温度对316L奥氏体不锈钢、2205 DSS及其焊接件室温冲击能量的影响，结果表明，随着温度的升高，2205 DSS及其焊接件的脆化程度比316L不锈钢更加严重，σ相的析出引起了冲击韧性的下降。Pohl等［19］报道称，在750℃和850℃时效过程中χ相通常优先于σ相在双相不锈钢中析出，同时在700～900℃温度区间时效处理时容易析出Cr2N氮化物，Cr2N、σ相和χ相的析出均会降低塑性和冲击韧性。但是通过显微组织分析，750℃时效不同时间以后并没有观察到Cr2N、σ相和χ相在本文所设计的含Si Cr20系双相不锈钢中析出。随着时效时间的增加，ε-Cu相平均尺寸略有增加，ε-Cu相中的Cu含量提高至约44%。时效较短时间后，在奥氏体中析出的纳米级ε-Cu相和在铁素体／奥氏体相界析出的尺寸较为细小的颗粒状Cr23C6碳化物均有利于提高Cr20双相不锈钢的布氏硬度，然而过长时间的时效处理则容易使得第二相显著长大，弥散强化效果减弱。随着时效时间的增加，在相界析出的Si3N4相数量增多。Si是铁素体形成元素，含Si第二相的析出量随着时效时间的增加而增多，使得稳定铁素体相的固溶态Si元素含量减少，故铁素体相的体积分数在时效1.5 h后显著减少。Si3N4相在铁素体相中及铁素体／奥氏体相界析出显著降低了Cr20双相不锈钢的室温冲击韧性。

3 结论

（1）时效处理显著降低室温冲击性能，室温冲击吸收能量从固溶态样品的约150 J陡降至时效态样品的20 J以下。固溶态样品的布氏硬度约252 HB，时效1.5 h后的布氏硬度少量增加到峰值约271 HB。时效时间超过1.5 h试样的布氏硬度变化不大，均在240～247 HB之间。

（2）随着时效时间的增加，棒状ε-Cu相平均尺寸略有增加，ε-Cu相中的Cu含量提高。时效较短时间后，在奥氏体中析出的纳米级ε-Cu相和在铁素体／奥氏体相界析出的尺寸较为细小的颗粒状Cr23C6碳化物均有利于提高Cr20双相不锈钢的布氏硬度。析出的Si3N4相数量随着时效时间的增加而增多，Si3N4相在铁素体相中及铁素体／奥氏体相界析出显著降低了Cr20双相不锈钢的室温冲击性能。

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收修改稿日期：2016-01-18

Effect of Aging Treatment at 750℃on Microstructure and Mechanical Properties of A New Si-Bearing Dup lex Stainless Steel

Liu Qinghuan1Xu Yulai1，2Yao Jingjing1Li Jun1，2Xiao Xueshan1，2
（1.Institute of Materials，Shanghai University，Shanghai200072，China；2.Shanghai University Xinghua Institute of Special Stainless Steels，Xinghua Jiangsu 225721，China）

A new Si-bearing duplex stainless steel，having 20 Cr，6Ni，3.5Si，1.5Cu，1.3Mo and 0.2N（mass fraction，%）has been developed，the effect of aging treatment at750℃for different times on its microstructures and mechanical properties has been investigated by optical microscope，X-ray diffraction，scanning electron microscopy and transmission electron microscopy.The results showed that aging treatment significantly decreased the room temperature impact toughness，the hardness（HB）reached the maximum after aging for 1.5 h.The precipitates of nanoscaleε-Cu in austenite phase and of granular Cr23C6at ferrite／austenite interface benefited the increase in hardness（HB）.The appearance of Si3N4phase in ferrite matrix and at ferrite／austenite interface dramatically decreased the room temperature impact toughness.

duplex stainless steel，aging，microstructure，mechanical property

刘青欢，男，主要从事金属材料研究，Email：qinghuanliu＠126.com

肖学山，男，研究员，从事新型特钢领域研究，电话：021-56331484，Email：xsxiao＠mail.shu.edu.cn