Fcc Pt的热力学性质和热物理性质的CALPHAD研究

徐志锋郭 鑫鲁晓刚，2

（1.上海大学材料科学与工程学院，上海 200444；2.上海大学材料基因组工程研究院，上海 200444）

Fcc Pt的热力学性质和热物理性质的CALPHAD研究

徐志锋1郭 鑫1鲁晓刚1，2

（1.上海大学材料科学与工程学院，上海 200444；2.上海大学材料基因组工程研究院，上海 200444）

应用CALPHAD方法和改进的Debye-Grüneisen模型对具有fcc（面心立方）结构的纯Pt的热力学性质和热物理性质进行了优化研究。该方法利用一套具有实际物理意义的模型参数，可以准确地描述fcc Pt在宽广温度（0 K～熔点）和压力（常压～极端高压）范围内的大部分热力学性质（包括Gibbs自由能、熵和热容等）和热物理性质（包括体积、热膨胀系数和弹性模量等），揭示了热力学性质和热物理性质的内在联系。

面心立方Pt CALPHAD Debye-Grüneisen模型 热力学性质 热物理性质

经过数十年的发展，CALPHAD方法在材料科学研究和工程应用上受到越来越多的关注，已经成为一种成熟、强大的材料热力学和扩散动力学计算模拟技术。在传统CALPHAD方法中，Gibbs自由能是以温度T和压强P作为变量，而实验数据一般都是在常压下测得的，因此目前绝大多数的CALPHAD数据只是常压数据。为了描述压强的贡献，需要确定压力、温度、体积以及其他相关参数之间的关系，即确定状态方程（Equation of State，EOS）。具体地说，就是采用压力模型，如Morse模型［1］、Murnaghan模型［2］、Birch-Murnaghan模型［3］、Vinet模型［4］等，依据高压范围的实验数据（包括热力学和相图数据），优化拟合压力模型中的所有参数。一般来说，压力模型中的参数拟合和常压下热力学数据的确定是分开进行的。

用传统CALPHAD建模方法在描述包含熵、焓、热容和化学势等热力学性质，以及体积、热膨胀系数和弹性模量等热物理性质时，都是利用数学多项式独立进行的，因此不得不各用一套参数来拟合。这些参数没有实际物理意义，各参数之间也没有直接联系，拟合过程中也互无约束。而事实上材料的各种性质间存在着紧密的内在相互约束关系。

而在第一性原理计算等理论研究中，由于计算晶体的声子谱随温度的变化非常困难，故常常采用所谓的准简谐近似，即在不同的体积下计算声子谱，将其视为体积的函数，再积分求得晶格振动产生的能量。如此，以温度T和体积V作为变量的Helmholtz自由能就是理论计算中一个很自然的建模选择。计算表明，这种将各种物理现象或过程对自由能的贡献分开描述的建模方法，能够保持各种性质间内在的相互约束关系。

本文运用Helmholtz自由能结合Debye-Grüneisen模型，用较少的具有实际物理意义的参数，统一优化拟合了fcc结构的纯Pt在常压及高压，从绝对零度到纯Pt熔点的包括Gibbs自由能和热容等在内的热力学，以及包括体积、热膨胀系数和弹性模量等在内的热物理性质的实验数据。这种新方法得到的数据不但更具有物理意义，而且仅使用一套参数便可计算各类热力学性质和热物理性质。

材料热力学和热物理性质等是材料设计必不可少的基础数据。本研究的模型参数是通过对大量实验数据进行计算软件的分析、甄别、优化、拟合得到的，在材料设计基础数据库中只需存储这些关键的模型参数，经过计算模拟，就可以获得任意设定条件下的材料热力学及热物理性质，这对材料的理性设计具有重要的指导意义。

1 研究方法

与传统的CALPHAD Gibbs自由能方法不同，本研究所采用的是基于Helmholtz自由能结合Debye-Grüneisen模型和自由电子Fermi气模型的方法。某一体系的Helmholtz自由能往往可以表达为各种物理现象或过程的贡献之和。总的Helmholtz自由能F主要由以下几个部分构成：0 K下的总能量（即静态晶格能）Etot、晶格振动能FD、电子热激发能Fel和磁性贡献的能量Fmag。对fcc Pt来说，磁性贡献的能量Fmag非常小，可以忽略不计，则有：

本研究中，0 K下的总能量Etot可以用Morse方程来表达［1］：

式中，x是晶格常数，φ是拟合参数，Ec是内聚能，Eref是参考能，Eref的取值要保证体系在298.15 K和1 bar条件下的焓值为0。

体系的晶格振动能FD可以用Debye模型或Einstein模型［5］描述。为了准确描述宽广温度和压力下的各种热力学性质和热物理性质，本研究采用了改进的Debye模型［6］，即模型中的关键参数，Debye温度θD，写成如式（3）体积V的函数：

式中，h、kB和Na分别代表普朗克常数、波尔兹曼常数和阿伏伽德罗常数。m为体系的质量，ν是泊松比，k()ν是一个与泊松比ν相关的函数：

模型中的另一个重要参数就是Grüneisen参数，一般来说，有三种近似用来描述Grüneisen参数：当式（3）中的λ＝－1、0和＋1时，分别对应Slater近似［7］、Dugdale-MacDonald（DM）近似［8］和自由体积理论近似［9］。

另一方面，电子热容和电子贡献的能量也可以用Sommerfeld参数γel来描述：

为了与体积V联系起来，将Sommerfeld参数γel写成一个与温度无关、而与体积相关的函数：

2 结果与讨论

近几十年来，对纯Pt的各种热力学性质和热物理性质的研究比较广泛，这给本工作对fcc Pt进行综合研究提供了良好的基础。本研究优化得到fcc Pt的模型参数值如表1所示。各热力学性质和热物理性质的优化结果如图1～图7所示。

表1 本工作优化得到的fcc Pt模型参数值Table 1 Model parameters for fcc Pt in the presentwork

2.1 热容

通过文献查阅收集到了大量的fcc Pt的热容实验数据。本研究选用了Berg［10］、Furukawa等［11］、Seville［12］、Yokokawa和Takahashi［13］和AIP［14］手册上的数据进行优化。Berg［10］实验测量了纯Pt在0～20 K的热容，并利用这些极低温度下的实验数据研究了纯Pt的Sommerfeld参数和0 K的Debye温度。Furukawa等［11］测量了fcc Pt室温以下的热容。Yokokawa和Takahashi［13］用量热法测得了纯Pt在80～1 000 K的热容值。高温热容值（600～1 850 K）本研究选用的是Seville［12］测量的结果。本工作计算了有电子贡献的热容和没有电子贡献的热容，并在图1中分别以实线和虚线表示。从图1可以看出，本工作的计算结果与实验数据吻合较好。

图1 常压时fcc Pt不同温度下的热容Fig.1 Calculated heat capacity at atmospheric pressure compared with the experimental data for fcc Pt

2.2 低温电子热容

极低温度时，在不考虑相转变和磁性影响的前提下，某一体系的热容可以视为由两部分组成：晶格振动的贡献和电子的贡献，对应的关系式如式（7）：

式（7）中，（γelT＋aTb）是电子贡献部分，AT3是晶格振动的贡献。由于在极低温度下参数a和b的影响非常小，研究时常常可以忽略，因此式（7）就可以近似地表达为：

式（8）两边同时除以T，得：

分析某一体系在极低温度下电子对热容的贡献常用的方法是作cp／T和T2的关系图，如图2所示。由式（9）可知，cp／T和T2呈一次函数的关系，图中直线与Y轴的截距就是0 K时的Sommerfeld参数γel，直线的斜率就是常数A。本研究中，电子对热容的贡献是通过和c这4个参数来描述的。这4个参数的值是在其他参数都取得合理的数值的基础上，利用极低温度下的实验数据优化得到的。本研究选用的极低温度下的实验数据来源于Berg［10］、Furukawa等［11］和Boerstoel等15］。他们的实验测量结果基本一致。本研究的计算结果与Berg［10］、Furukawa等［11］和Boerstoel等［12］的实验数据吻合很好。

2.3 线性热膨胀系数

图3是fcc Pt的热膨胀系数随温度的变化情况。热膨胀系数的实验数据很多，本研究采用了AIP［14］、Kirby［16］和TPRC［17］的实验数据。Touloukian等［17］对1973年前的30套热膨胀系数的实验数据进行了分析甄别，列出了一套极具参考价值的数据，即TPRC。AIP［14］全称American Institute of Physics handbook，也是获得学术界普遍认可的一套数据。如图3所示，本研究的计算结果与实验数据非常吻合。

图2 常压时fcc Pt极低温度下的热容Fig.2 Calculated heat capacity of fcc Pt at extremely low temperatures and atmospheric pressure

图3 常压时fcc Pt不同温度的热膨胀系数Fig.3 Calculated coefficient of linear thermal expansion coefficients at atmospheric pressure compared with the experimental data for fcc Pt

2.4 摩尔体积

图4是fcc Pt在不同温度下的摩尔体积。采用的实验数据来源于Kirby［16］、Lu等［18］、Schroder等［19］、Evans和Fischer［20］、Edwards等［21］和Owen和Yates［22］，摩尔体积的实验数据一般是通过X射线技术测量晶格常数，然后由晶格常数转化得到。本研究的计算结果与这些实验数据非常一致。

图4 常压时fcc Pt不同温度的摩尔体积Fig.4 Calculated molar volume of fcc Pt at atmospheric pressure compared with the experimental data

2.5 体弹模量

一般来说，体弹模量的数据是通过实验测得体系在不同温度下的3个二阶弹性常数c11、c12和c44的值，然后通过关系式计算得到。Collard和McLellan［23］实验测得了fcc Pt在300～1 480 K的体弹模量，Dorgokupets和Oganov［24］的实验结果在800 K以内与Collard和McLellan［23］的数据基本一致，在800 K以上Dorgokupets和Oganov［24］的结果略小一些。本研究分别计算了绝热体弹模量BS和等温体弹模量BT，如图5所示。由于缺乏等温体弹模量BT的实验数据，本研究只采用了绝热体弹模量BS的实验数据。通过比较可以发现，本研究的计算结果与实验数据吻合得比较理想，在0～700 K偏差在1.2%以内，700 K以上偏差约为2%。对于实验数据相对比较离散的弹性性质，本研究的计算结果与实验数据相当吻合。

2.6 杨氏模量

当体弹模量B和泊松比ν确定之后，杨氏模量E就可以通过式（10）计算得到：

本工作计算得到的fcc Pt的杨氏模量如图6所示，杨氏模量的实验数据相对比较少，本研究选用的实验数据来源于Collard和McLellan［23］。从图中可以看出，本研究的计算结果与实验数据吻合得很好，偏差在1%以内。

图5 常压时fcc Pt不同温度的体弹模量Fig.5 Calculated adiabatic（BS）and isothermal（BT）bulk modulus at atmospheric pressure compared with the experimental data for fcc Pt

图6 常压时fcc Pt不同温度的杨氏模量Fig.6 Calculated Young’smodulus at atmospheric pressure compared with the experimental data for fcc Pt

2.7 高压下的体积比

图7为fcc Pt在300 K时，体积比V／V0随压强P的变化曲线。实验数据来源于Holmes等［25］、McQueen等［26］、Matsui等［27］、Yokoo等［28］、SUN等［29］、Singh和Sabrawat［30］和Altshuler等［31］。实验采用的测量方法一般都是冲击波技术。Holmes等［25］利用该技术测量了fcc Pt高压下的状态方程（压强高达660 GPa）。McQueen等［26］以同样的方法对多种金属元素进行了测试，测得压强范围为300 GPa的数据。Matsui等［27］测量了压强范围为290 GPa的体积比。Yokoo等［28］和SUN等［29］测得的最高压强都是550 GPa。Singh和Sabrawat［30］采用几个可靠的高压状态方程计算了fcc Pt高压下的性质。Altshuler等［31］测得了25种金属的高压性质，最高压强为400 GPa。本研究的计算结果与这些数据具有很好的一致性。

图7 300 K时fcc Pt高压条件下的体积比V／V0Fig.7 Normalized molar volume of fcc Pt at300 K under high pressures

3 结论

本研究采用CALPHAD Helmholtz自由能结合Debye-Grüneisen模型的方法对fcc Pt的热力学性质和热物理性质进行了优化，得到了一套具有实际物理意义的模型参数，准确地描述了fcc Pt在常压及高压，从绝对零度到纯Pt熔点的各种热力学性质和热物理性质，并保持了各种性质间内在的相互约束关系。

致谢：

感谢国家自然科学基金对本工作的资助（No.51271106）。

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收修改稿日期：2016-01-20

Study on Thermodynam ic and Thermophysical Properties of fcc Pt through the CALPHAD Approach

Xu Zhifeng1Guo Xin1LuXiaogang1，2
（1.School of Materials Science and Engineering，Shanghai University，Shanghai200444，China；2.Materials Genome Institute，Shanghai University，Shanghai200444，China）

Assessment of thermodynamic and thermophysical properties of fcc Pt has been performed bymeans of CALPHAD on the basis of amodified Debye-Grüneisenmodel.This approach，even though employed only a few parameters thathave physicalmeaning，could reproduce notonly the experimental data of thermodynamic and thermophysical properties at ambient pressure，but also those at extremely high temperatures and pressures with remarkable accuracy.The internal relations between thermodynamic and thermophysical properties have been demonstrated in this research.

fcc Pt，CALPHAD，Debye-Grüneisen model，thermodynamic property，thermophysical property

国家自然科学基金（No.51271106）

徐志锋，男，主要从事计算材料学研究，Email：17717375203＠163.com