铜微合金化对新型系泊链钢耐海水腐蚀性能的影响

沈合平程晓英，2张诗洋李 恒苏令超

（1上海大学材料研究所，上海 200072；2上海大学微结构重点实验室，上海 200444）

铜微合金化对新型系泊链钢耐海水腐蚀性能的影响

沈合平1程晓英1，2张诗洋1李 恒1苏令超1

（1上海大学材料研究所，上海 200072；2上海大学微结构重点实验室，上海 200444）

研究了Cu微合金化对高强度系泊链钢在人工海水中腐蚀性能的影响，利用SEM、XRD和拉曼光谱分析了Cu对该钢在人工海水中的腐蚀产物的影响。结果表明，Cu能够提升腐蚀电位，增强耐点蚀性能，降低腐蚀速率。这是由于添加Cu后使锈层中稳定相α-FeOOH含量增加，而且随着Cu含量的增加，绣层裂纹减少，致密性增强，从而有效地保护了基体。

系泊链钢 铜 耐腐蚀性 锈层

2013年中国国家海洋局发布了国家海洋事业发展十二五规划［1］，其中系泊链是海洋工作平台的关键部件，发展新型系泊链势在必行。系泊链长期在海水中服役，腐蚀问题普遍存在，这不仅会缩短海洋工程结构的使用寿命，大大增加维护维修费用，而且还可能直接影响工程设施或设备的使用安全［2］。据统计，2001～2011年，世界上在运行的FPSO发生了21次系泊系统失效，主要失效形式为破断和早期失效（安装后5年内），其中系泊链引起的失效占47%［3］。尤其是在“康菲”事故与“深海地平线”事故发生后，引起了更多业内人员对系泊链的研究［4］。大多数的事故是由裂纹引起，而腐蚀会加速裂纹的萌生与扩展［5］。海水中大量Cl－的存在加速系泊链的腐蚀，海洋生物和导电介质也会对系泊链产生微生物腐蚀和电化学腐蚀［6］。为了提高系泊链的耐腐蚀性能，需要对系泊链钢生产工艺进行优化改进。

系泊链钢是一种低合金高强度钢，各国学者前期研究表明在钢中添加合适的合金元素（如Cu、P、Cr、Ni、Si等）可有效改善其耐腐蚀性，并提出相应提高钢耐蚀性的机制［7－8］。通常认为，合金元素加入后延缓Fe的阳极溶解或降低锈层的电子导电性，使电子流向阴极区的速率降低［9］；使材料的腐蚀电位发生正移、推迟锈层的生长；抑制氧气的进入、促进初始锈层的生成、抑制锈层的结晶等［10］。锈层组成非常复杂，通常情况下腐蚀产物主要包括铁的羟基氧化物（α-、β-和σ-、γ-FeOOH），铁的晶态氧化物（Fe2O3，Fe3O4）和非晶氧化物［11］，这些化合物具有离子选择性，可阻止Cl－、SO2－4等侵蚀性阴离子的渗透。Keiser等［12］研究表明σ-FeOOH在耐候钢中起到了关键的作用。

因此，本文通过冶炼含铜系泊链钢，采用人工海水浸泡试验，并应用SEM、XRD、拉曼光谱等技术分析锈层的组成和结构，研究了铜对高强度系泊链钢腐蚀性能的影响，以期为开发更高级别的系泊链钢提供参考。

1 试验材料与方法

试验材料通过真空感应炉熔炼，再经图1所示工艺进行轧制和热处理。其基础成分如表1所示，并在基础成分上加入质量分数为0、0.29%、0.46%的铜，方便起见，分别用A、B、C表示。采用电火花线切割截取20mm×20mm×2mm的试样用于失重试验，10 mm×10 mm×5 mm的试样用于金相分析和电化学测试，电化学测试的试样除工作面外四周用环氧树脂进行封装。试验前试样由水砂纸进行逐级打磨，并用丙酮清洗后烘干备用。金相试样采用常规方法制作抛光后，用苦味酸钠＋十二烷基苯磺酸钠溶液水浴加热到50～60℃侵蚀2 min，以显示原奥氏体组织，用4%硝酸酒精溶液侵蚀以显示回火组织。

表1 试验钢的化学成分（质量分数）Table 1 Chemical composition of the tested steels（mass fraction） %

图1 试验钢的热轧和后续热处理工艺Fig.1 Hot rolling and subsequent heat treatment process of the investigated steel

人工海水的成分为27 g／L NaCl＋6 g／L MgCl2＋1 g／L CaCl2＋1 g／L KCl，用CS350电化学工作站对浸泡试样的腐蚀电位进行监测，即测定开路电位。失重试验是在室温条件下，将试样在人工海水中浸泡一定时间，然后取出用除锈液（500 mL盐酸＋500 mL去离子水＋3.5 g六次甲基四胺）对试样表面除锈，除锈后的试样用无水乙醇清洗，快速吹干后称重，质量精确到0.1 mg，根据公式（1）计算失重率：

式中，R为失重率，g·m－2；M，M1分别为试验前、后的质量，g；S为试样的总面积，m2。定期取样除锈后，采用光学显微镜和扫描电镜观察样品表面形貌。对定期取样没有除锈的试样，采用环氧树脂封样，然后磨出锈层截面，采用离子研磨仪抛光，并进行喷金处理，然后进行扫描观察及成分线扫描。另外采用DLMAX-2550型X-射线衍射仪（XRD）、RENISHAW共焦显微拉曼光谱仪对腐蚀产物进行分析。

2 试验结果及讨论

2.1 微观组织

三种样品的原奥氏体和回火显微组织如图2所示。从图2（a）～图2（c）中可以看到，三种试样原奥氏体晶粒并不十分均匀，这是由于在奥氏体化的过程中，一些碳化物优先析出，阻止了晶粒的长大，李婧等［13］研究也发现低碳钢在奥氏体化时，原奥氏体出现明显的混晶。三种试样对应原奥氏体晶粒尺寸分别为9.66、12.12、14.40μm，说明随着铜含量增加原奥氏体晶粒尺寸略微增加。Hong等［14］认为，铜是奥氏体稳定元素，能降低奥氏体化温度，从而在相同温度的奥氏体化过程中，添加铜可以促进原奥氏体的长大。图2（d）～图2（e）表明三种试样的回火显微组织均为回火索氏体。由于碳化物比较细小，在光学显微镜下几乎无法区别。

2.2 失重

图3为试样在人工海水中浸泡失重率随时间变化曲线。从图中可见，三种试样的失重率变化趋势相近，前期腐蚀速率随时间增加升高较快，浸泡350 h后失重率随时间增加升高变缓。这是由于试验钢表面与人工海水接触，发生腐蚀反应的活性源较多，随着腐蚀时间的延长，锈层逐渐覆盖了整个试样表面，厚度逐渐增加，阻碍了Cl－过多地接触金属基体，为溶解氧向基体传输设置了障碍［15］。此外，添加Cu的试样失重率在相同时间内都低于未添加的试样，并且随着Cu含量增加，失重率降低越明显。

根据文献［16］求晶界总面积，如式（2）：

图2 三种样品的原奥氏体（（a）～（c））和显微组织（（d）～（f））Fig.2 Optical images of prior austenite（（a）～（c））and microstructures（（d）～（f））for three specimens

图3 三种试样在人工海水中浸泡失重率随时间的变化曲线Fig.3 Weight loss rate-time curves of three steels in synthetic seawater

式中，L、W分别为工作面积的长和宽，H为腐蚀深度，d为晶粒的平均直径。由式（2）可以得出在腐蚀深度H范围内，晶粒面积随着晶粒尺寸增大而减小。晶界处由于晶体缺陷密度大，点阵畸变大，处于高能阶区，电位较晶粒内部要低，因此构成晶粒－晶界腐蚀微电池，晶界作为腐蚀微电池的阳极而优先发生腐蚀［17］。因此，在腐蚀初期，由于添加Cu后原奥氏体晶粒增大，晶界减少，从而腐蚀速度减慢，而腐蚀后期主要是由于表面锈层的影响。

2.3 开路电位

试验钢在人工海水中自腐蚀电位（EOCP）随时间变化曲线如图4所示。试验前期，自腐蚀电位急剧下降，这是因为试验前期腐蚀溶液中所含有的大量还原性阴离子Cl－，使试样发生溶解，在钢表面产生大量的活性点。试验前期溶液中的溶解氧含量也很多，因此试验钢在初期主要以吸氧腐蚀为主，发生的氧化还原反应如下：

氧化还原反应造成了试样表面性质迅速变化，从而导致表面出现不均匀全面腐蚀。随着腐蚀的进行，自腐蚀电位下降趋势减缓，在腐蚀过程中会不断有腐蚀产物生成，而Cl－的存在破坏了腐蚀产物膜层，从而使腐蚀电位不断变化并最终达到稳定电位［18］。

随着腐蚀的进行，在浸泡25～150 h之间，加Cu试样的腐蚀电位比不加Cu试样的低。这是由于Fe与Cu会形成微小的腐蚀原电池，从而使得腐蚀电位降低［19］。试验后期自腐蚀电位则逐渐趋于稳定，A、B、C试样分别稳定在－656.1、－635.8 mV和－630.9 mV。金属自然腐蚀电位是无外加电流情况下，金属在溶液中离子化达到平衡时，所建立的一个平衡（电极）电位，其值大小可以表示腐蚀的自发倾向，电位低，表示金属容易腐蚀（离子化），电位高，表示不容易离子化［20］。由此表明，未添加Cu的系泊链钢浸泡一段时间后，在人工海水中的离子化更易进行。这是由于人工海水中不但含有大量的Na＋，而且也含有Ca2＋、Mg2＋、K＋、Cl－等离子，其与铁的置换反应，加速了Fe元素的离子化［21］。而添加合金元素铜后，试样表面形成具有保护作用的膜层，阻隔了这些离子与试样表面接触，从而减缓了腐蚀。

图4 三种试样在人工海水中浸泡不同时间的开路电位Fig.4 EOCPchanging with the time for three specimens in synthetic seawater

图5 三种试样浸泡24、168 h后的腐蚀形貌Fig.5 Surfacemorphologies of specimens after being immersed in synthetic sewater for 24 h and 168 h

2.4 腐蚀形貌

图5为三种试样分别浸泡24 h和168 h后，用标准液去除锈层的金属表面形貌。图中黑色的小点是点蚀坑，可以看出，不加铜试样的点蚀坑明显大而多，并且铜含量越高，点蚀坑的数量越少。点蚀一旦发生，铁和铜就会溶解，溶解的铜离子可与某些阴离子结合形成难溶盐从而对裂纹和孔洞具有修复和填补作用，抑制了点蚀坑的进一步长大［22-23］。随着铜含量的增加，溶解的铜增多，稳定的含铜保护膜也比较容易形成，因而发生点蚀长大的几率就降低。

2.5 锈层形貌及结构分析

随着腐蚀时间延长，锈层在试样上覆盖和增厚，锈层对阴极过程将产生两方面的影响：其一，钢表面形成的锈层增加氧微阴极的活性点，以及锈层的还原氧化自循环促进阴极去极化过程，提高腐蚀速率；其二，钢表面形成的锈层对溶解氧及其他腐蚀介质的阻滞，抑制腐蚀的进一步发生，降低腐蚀速率［24］。哪一个起决定作用，与锈层的形貌和组成有着密切的关系。

图6是试样浸泡腐蚀480 h后的锈层截面图，由图可以看出：A试样锈层有明显的裂纹并且比较疏松（图6（a））；B试样裂纹明显减少、变小（图6（b））；C试样裂纹基本消失且更加致密（图6（c））。由此说明系泊链钢中添加合金元素Cu后，一方面能有效减小锈层裂纹，另一方面增加锈层致密度，并且这种效果随着铜含量增加而更明显。锈层裂纹是O2－、Cl－等离子的良好通道，锈层中裂纹越多，越难以阻止基体的腐蚀。添加合金元素Cu后，由于Cu溶解后再沉积到锈层的裂纹和孔洞处，起到很好的修复作用，从而阻碍腐蚀介质与基体的接触，增强耐腐蚀性。

图6 三种试样浸泡腐蚀480 h后的锈层截面图Fig.6 SEMmicrographs of rust cross-section after being immersed for 480 h in synthetic seawater

图7是三种试样浸泡480 h后内锈层的X射线衍射图谱。结果表明，对于不同铜含量试样的锈层在成分上并无差别，组成相有γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe3O4以及非晶态化合物，与低合金钢中的大气腐蚀锈层物相组成差异不大［25］。

图8是不同试样在人工海水中浸泡480 h后对应的内锈层与外锈层拉曼光谱结果，各项物质对应拉曼光谱标准峰位置如表2所示。可见锈层的主要成分大致相同，但相对含量不同，并且内外层的相不同。结合图8和表2可知，外锈层主要是由γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe2O3和Fe3O4组成，而内锈层主要是由α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe2O3和Fe3O4组成，并且含有少量的σ-FeOOH，且内锈层中的α-FeOOH含量随着Cu含量的增加而增加。α-FeOOH是锈层中的稳定相［26］，稳定锈层的形成必须满足热力学条件和动力学条件，锈层相按照吉布斯能由高到低的顺序排列为：Fe2O3、Fe3O4、γ-FeOOH和α-FeOOH，根据能量最低的原则，腐蚀有向着稳定的α-FeOOH相转换的趋势。Asami K等［27］认为在腐蚀过程中溶解的Cr和Cu等离子促进非晶氧化物的形成，随后这些物质会转化成稳定相α-FeOOH。稳定的锈层会覆盖在基体表面，填补锈层的裂纹与孔洞，妨碍了腐蚀介质与基体的直接接触。因此Cu主要是促进α-FeOOH相的生成，从而提高系泊链钢的耐蚀性能。

图7 三种试样浸泡480 h后内锈层的X射线衍射图谱Fig.7 XRD patterns of the corrosion products of three specimens after being immersed for 480 h in synthetic seawater

图8 三种试样浸泡480 h后内外锈层的拉曼图谱Fig.8 Raman spectra for outer and inner rust of three specimens after being immersed for 480 h in sythetic seawater

表2 腐蚀锈层的组成及相应的拉曼峰位置Table 2 Phase components and their Raman peaks of rust layers

3 结论

（1）随着铜含量增加，系泊链钢的原奥氏体晶粒尺寸增大，失重率降低，耐点蚀性增强，稳定自腐蚀电位升高。

（2）锈层由γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe3O4和Fe2O3组成；随着铜含量的增加，内锈层中α-FeOOH含量增加，锈层裂纹减少，致密度增加。

［1］张国宏，成林，李钰，等.海洋耐蚀钢的国内外进展［J］.中国材料进展，2014，33（7）：426-435.

［2］ANTONY P J，RAMAN R K，RAMAN R，et al.Role of microstructure on corrosion of duplex stainless steel in presence of bacterial activity［J］.Corrosion Science，2010，52（4）：1404-1412.

［3］林风梅.海洋石油平台系泊索研究及应用［J］.金属制品，2014，40（2）：1-4.

［4］殷匠，胡俊辉，王洪兵，等.R5海洋系泊链钢的新进展——“深海定位用R5级高可靠性系泊链钢和链”之一［C］／／石油天然气用高性能钢技术论坛——油气开采，储运的战略需求对钢铁材料的新挑战会议论文集.2011：217-221.

［5］LARDIER J，MOAN T，GAO Z.Fatigue reliability of catenary mooring lines under corrosion effect［C］／／ASME 2008 27th International Conference on Offshore Mechanics and Arctic Engineering.American Society of Mechanical Engineers，2008：351-358.

［6］BERNTSEN P IB，MORTEN A O，LEIRA B J，etal.Structural reliability-based control ofmoored interconnected structures［J］.Control Engineering Practice，2008，16（4）：495-504.

［7］LIU W，ZHOU Q，LI L，et al.Effect of alloy element on corrosion behavior of the huge crude oil storage tank steel in seawater［J］.Journal of Alloys and Compounds，2014，598（12）：198-204.

［8］XU Q，GAO K，LV W，et al.Effects of alloyed Cr and Cu on the corrosion behavior of low-alloy steel in a simulated groundwater solution［J］.Corrosion Science，2015，57（9）：114-124.

［9］于敬敦，吴幼林.08CuPVRE钢耐大气腐蚀的机理［J］.中国腐蚀与防护学报，1994，14（1）：82-86.

［10］TOSHIYASY N，HIDEKIK，KAZUHIKO N，et al.Effect of Co and Ni on the corrosion behavior of low alloy steels in wet／dry environments［J］.Corrosion Science，2000，42（9）：1611-1621.

［11］ISHIKAWA T，KONDO Y，YASUKAWA A，et al.Formation of magnetite in the presence of ferric oxyhydroxides［J］.Corrosion Science，1998，40（7）：1239-1251.

［12］KEISER J T，BROWN C W，HEIDERSBACH R H.Characterization of the passive film formed on weathering steels［J］.Corrosion Science，1983，23（3）：251-259.

［13］李婧，林振明，张恒华，等.汽车变速箱齿轮钢原γ晶粒长大规律研究［J］.上海金属，2015，37（5）：33-36.

［14］HONG I T，KOO C H.Antibacterial properties，corrosionresistance and mechanical properties of Cu-modified SUS 304 stainless steel［J］.Materials Science and Engineering：A，2005，393（1）：213-222.

［15］TOWNSEND H E.Effects of alloying elements on the corrosion of steel in industrial atmospheres［J］.Corrosion，2001，57（6）：497-501.

［16］MINE Y，TACHIBAN K，HORITA Z.Grain-boundary diffusion and precipitate trapping of hydrogen in ultrafine-grained austenitic stainless steels processed by high-pressure torsion［J］.Materials Science and Engineering：A，2011，528（28）：8100-8105.

［17］杨德钧，沈卓身.金属腐蚀学［M］.北京：冶金工业出版社，1999.

［18］邵长静.Q345钢与贝氏体耐候钢盐雾腐蚀产物研究［J］.电大理工，2011（2）：4-6.

［19］郝献超，肖葵，张汉青，等.模拟海洋大气环境下Cu和Cr对耐候钢耐腐蚀性能的影响［J］.材料保护，2009，42（1）：21-23.

［20］夏兰廷，黄桂桥，张三平.金属材料的海洋腐蚀与防护［M］.北京：冶金工业出版社，2003.

［21］查小琴.10NiCrMo钢在室内模拟海洋环境试验中的腐蚀行为［J］.钢铁，2010，45（10）：75-79.

［22］马巾华.低合金钢在海水中局部腐蚀锈层结构的研究［J］.中国腐蚀与防护学报，1981，1（1）：19-24.

［23］邱文军，林刚，江来珠，等.铜对奥氏体抗菌不锈钢性能的影响［J］.钢铁，2009，44（3）：81-84.

［24］林志坚，宋文桑.潮差区钢锈层对钢润湿态阴极过程的影响［J］.腐蚀与防护，1998，15（4）：193-196.

［25］马如章，吴继勋，计桂泉，等.用穆斯堡尔谱学等方法研究低合金钢在海水中锈层的相组成［J］.中国腐蚀与防护学报，1981，1（3）：48-63.

［26］ISHIKAWA T，TAKEUCHI K，KANDORI K，et al.Transformation ofγ-FeOOH toα-FeOOH in acidic solutions containing metal ions［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2005，266（1）：155-159.

［27］ASAMI K，KIKUCHIM.In-depth distribution of rusts on a plain carbon steel and weathering steels exposed to coastalindustrial atmosphere for 17 years［J］.Corrosion Science，2003，45（11）：2671-2688.

［28］KUI X，DONG C，LI X，et al.Corrosion products and formation mechanism during initial stage of atmospheric corrosion of carbon steel［J］.Journal of Iron and Steel Research，International，2008，15（5）：42-48.

收修改稿日期：2016-03-08

Effect of Copper Micro-Alloying on the Corrosion Resistance of New Mooring Chain Steel in Synthetical Seawater

Shen Heping1Cheng Xiaoying1，2Zhang Shiyang1Li Heng1Su Lingchao1
（1.Institute of Materials，Shanghai University，Shanghai200072，China；2.Key Laboratory for Microstructures，Shanghai University，Shanghai200444，China）

The effects of copper micro-alloying on the corrosion properties of high strength mooring chain steel in synthetical seawaterwere investigated，and the influence of copper on corrosion productswas analyzed by SEM，XRD and Raman spectrum analysis.The results indicated that Cu increased the corrosion potential ofmooring chain steel and reduced the corrosion rate，as well as increased the pitting corrosion resistance.The improvement may be attributed to the change of corrosion rust，where the content of stableα-FeOOH phase increased due to addition of copper.Hence，the rust layer became denser and lesser crack，which effectively protected the substrate.

mooring chain steel，copper，corrosion resistance，rust layer

国家自然基金项目（No.51271108）

沈合平，男，主要从事新型系泊链钢的腐蚀研究，Email：13474018463＠163.com

程晓英，女，博士，研究员，主要从事应力腐蚀及氢脆研究，Email：chengxy＠staff.shu.edu.cn，电话：021－56336532