白云鄂博矿磁场作用下的强化还原研究

白炳轶 郭艳玲 金永丽 张捷宇

（省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室、上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室和上海大学材料科学与工程学院，上海200072）

白云鄂博矿磁场作用下的强化还原研究

白炳轶 郭艳玲 金永丽 张捷宇

（省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室、上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室和上海大学材料科学与工程学院，上海200072）

以典型的多金属共生矿——白云鄂博原矿为研究对象，针对其成分复杂、配碳直接还原反应温度较高、还原效率低的情况，借助磁场对化学反应的影响，实现白云鄂博矿的低温快速还原。研究结果发现，稳恒磁场对白云鄂博矿的直接还原具有强化作用，在磁场作用下，配碳矿的还原程度与常规条件下相比，所得还原物料的金属化率明显提高，还原时间有所缩短；且在磁场作用下，金属铁晶粒更易聚集长大。

白云鄂博矿 磁场 还原 金属化率

白云鄂博矿是世界上稀土含量最大的矿床，也是铁、铌、稀土多金属共生矿床，此矿床含有多种稀土矿物，稀土元素主要赋存在氟碳铈矿和独居石等十多种稀土矿物中［1-2］。多年来冶金工作者对白云鄂博矿中的铁矿物和稀土矿物在还原、提取工艺以及高炉冶炼方面做了大量工作［3］。直接还原法广泛应用于白云鄂博矿的铁相还原中，是铁矿石或含铁氧化物在低于熔化温度还原成金属铁的冶炼过程［4］。然而由于白云鄂博矿物的组成十分复杂，使得配碳直接还原反应温度较高，还原效率相对较低。

为了实现在较低温度下含铁矿物的快速还原，通常采用的措施有：预氧化处理［5］，通过预氧化降低还原反应的活化能，使还原反应速率明显提高；配加添加剂［6］，利用碱金属盐对还原反应的催化效果，提高还原速率和还原度；机械活化［7］，固体物料通过机械力作用使物理化学性能产生变化，使物料的反应活性增大，从而使化学反应温度降低、反应速率提高；微波加热［8］，具有消除物料冷中心、选择性加热、高能量效率、微波非热效应等特点。

将电磁技术作用于含铁矿物还原过程，可以实现固相的快速还原，为复杂共生资源的利用提供了一条新途径［9］。目前，关于在低温下电磁快速还原铁氧化物的相关研究报道较少。基于这一背景，本文将稳恒磁场作用于白云鄂博矿的配碳直接还原过程中，以达到强化还原的作用。

1 试验原料与方法

1.1 白云鄂博原矿分析

试验原料为来自包头的白云鄂博原矿。采用日本XRF-1800 X射线荧光光谱（XRF）分析初步确定原矿中的主要元素含量，结果如表1所示；同时采用日本理学电机D／max-rC X射线衍射（XRD）分析初步确定原矿的主要矿相，结果如图1所示。测试电压为40 kV，束流为100 mA，波长为1.540 6 nm，步宽为0.02μm。

表1 白云鄂博原矿的XRF元素分析结果（质量分数）Table 1 XRF elemental analysis of the Bayan Obo ore（mass fraction） %

图1 白云鄂博原矿XRD分析结果图谱Fig.1 XRD patterns of the Bayan Obo ore

对照XRD和XRF的分析结果，可以判断试验所用的白云鄂博原矿中的主要含铁矿相为Fe2O3和Fe3O4。铌的主要存在形式为五氧化二铌（Nb2O5）和铌铁矿（FeNbO5），稀土元素的主要存在形式为氟碳铈矿（CeFCO3）和独居石（CePO4、LaPO4）。同时还存在一些其他矿相，主要有萤石（CaF2）、镁橄榄石（MgSiO3）和碳酸盐（BaCO3、CaCO3）等。

1.2 白云鄂博原矿预处理和试验过程

将白云鄂博原矿在球磨机中研磨2 h，取出矿粉后用100目的筛子进行筛分，取矿粉粒度小于100目（0.15 mm）的白云鄂博原矿进行试验研究。并根据还原方程式Fe2O3＋3C＝2Fe＋3CO计算所需配碳量，即C／O为1∶1时，理论上铁的氧化物被还原为金属铁。根据白云鄂博矿的成分分析，确定配碳量为5%（质量分数，下同）时，C／O为1∶1。

将试验设定配比的白云鄂博原矿矿粉和石墨粉装入刚玉坩埚中，并置于设定温度的高温电阻炉中进行还原，还原焙烧试验均在高纯氮气中进行。还原一定时间后取出坩埚并置于高纯氮气中进行冷却。待矿样冷却后取出细磨，分析样品中全铁和金属铁含量，计算金属化率。首先采用正交试验分析还原时间、还原温度和配碳量三个因素对白云鄂博矿直接还原金属化率影响的主次顺序，然后选用单因素试验优化各影响因素的水平，最后观察矿相变化以及金属铁相、含稀土相微观结构的变化。

2 白云鄂博矿在磁场作用下的还原

2.1 正交试验

正交试验采用L9（33）正交表进行设计，因素水平为：A—还原时间10、20、30 min；B—还原温度800、950、1 100℃；C—配碳量（m碳／m总）2.5%、5%、10%。试验中所用的磁场均为1 T稳恒磁场。试验方案和极差分析结果如表2所示。

由表2可知，还原时间、还原温度和配碳量的极差分别为：6.41、44.28、38.76。由此推断，还原温度对金属化率的影响最大，其次是配碳量，还原时间的影响较小。

2.2 单因素优化试验

2.2.1 还原温度和还原时间对还原效果的影响

结合前期正交试验，固定条件为配碳量5%，选择变量为还原温度和还原时间，还原温度确定为800、900、1 000、1 100℃，还原时间确定为10、20、30、45 min，对白云鄂博矿进行还原焙烧，测定金属化率，结果如图2所示。

通过图2可以看出，还原温度的升高和还原时间的延长均可以明显提高白云鄂博矿的金属化率。从还原时间的角度分析，在4个还原温度中，从10 min到20 min的还原反应最为剧烈，金属化率的提高程度最为明显（例如1 000℃，从63.98%到79.01%）；当还原时间达到30 min后，还原反应基本达到平衡，继续延长还原时间，金属化率提高程度不再明显（例如1 000℃，从88.88%到89.91%）。从还原温度的角度分析，从800℃到1 000℃，随着还原温度的升高，金属化率提高明显（例如30 min，800℃为32.32%，900℃为69.68%，1 000℃为88.88%）；还原温度升高到1 100℃，在4个还原时间下，金属化率均与1 000℃的大致相同（例如30 min，1 000℃为88.88%，1 100℃为92.34%）。可见还原温度达到1 000℃后，继续升高温度对于金属化率的提高效果不明显。

2.2.2 配碳量对还原效果的影响

结合前期的正交试验，固定条件为还原时间30 min，选择变量为还原温度和配碳量，还原温度确定为800、900、1000、1 100℃，配碳量为2.5%、5%、10%，对白云鄂博矿进行还原焙烧，测定金属化率，结果如图3所示。

表2 白云鄂博原矿的正交试验与极差分析结果Table 2 Orthogonal test and poor analysis results of the Bayan Obo ore

图2 配碳量为5%的白云鄂博矿在磁场条件下不同还原温度和还原时间下的金属化率Fig.2 Metallization rate of the Bayan Obo ore with carbon addition of 5%in magnetic field as a function of reduction temperatures and times

图3 白云鄂博矿在磁场条件下不同配碳量和还原温度下还原30 min的金属化率Fig.3 Metallization rate of the Bayan Obo ore in magnetic field after reduction for 30 min as a function of carbon contents and reduction temperatures

通过图3的结果分析可见，配碳量为5%是按照白云鄂博矿中的铁的氧化物中碳氧摩尔比为1∶1进行配碳，配碳量为2.5%时，由于是按照其含氧量的一半进行配碳，碳含量不足，按照Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe的还原顺序，此时配碳量所还原得到的金属铁不足5%配碳量的一半。由于白云鄂博矿组成十分复杂，除铁的氧化物外，还有其他一些氧化物会被还原，因此选择10%的配碳量作为深度还原对比试验，此时的配碳量为过量，铁的金属化率有一定程度的提高。

2.3 磁场条件下还原效果的分析

2.3.1 金属化率对比分析

在磁场作用下，随着还原时间的延长和还原温度的升高，白云鄂博矿配碳直接还原的金属化率显著提高，在1 000℃还原30 min时可达到88.88%。对比磁场条件和常规条件相同还原时间和还原温度下的金属化率，结果如图4和图5所示。

图4 配碳5%的白云鄂博矿在磁场与常规条件下800℃和900℃还原不同时间的金属化率Fig.4 Metallization rate of the Bayan Obo ore with carbon addition of 5%in magnetic field and conventional conditions after reduction at 800℃and 900℃for different times

从图4中可以看出，在稳恒磁场作用下，白云鄂博矿在800℃还原10 min时，金属化率为23.12%，而常规条件下仅为4.12%；还原时间延长至45 min时磁场作用下为33.9%，而常规条件下为25.49%。900℃磁场作用下还原10 min时，金属化率达到43.38%，而常规条件下还原45 min时仅为39.25%；还原时间延长至45 min时，磁场作用下金属化率为71.11%。由此可见，在还原过程中引入稳恒磁场，有助于实现白云鄂博矿的低温快速还原。

从图5中可以看出，在较高的还原温度下：白云鄂博矿在稳恒磁场作用下，1 000℃还原10 min时，金属化率为63.98%，而常规条件下还原45min

图5 配碳5%白云鄂博矿在磁场与常规条件下1 000℃和1 100℃还原不同时间的金属化率Fig.5 Metallization rate of the Bayan Obo ore with carbon addition of 5%inmagnetic field and conventional conditions after reduction at

1 000℃and 1 100℃for different times时金属化率为66.58%；1 100℃磁场作用下还原10 min时，金属化率达到70.11%，而常规条件下还原45 min为72.33%；时间延长至45 min时磁场作用下金属化率为92.79%。由此可见，在较高温度下的还原过程中引入稳恒磁场，有助于实现白云鄂博矿的快速还原。

2.3.2 XRD矿相对比分析

在磁场条件和常规条件下，配碳量为5%，还原温度为900℃和1 000℃，对各个还原时间的矿相变化进行XRD检测，结果如图6所示。

结合图6可以看出，在稳恒磁场作用下，还原物料中的铁氧化物按照Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe的顺序逐级还原为金属铁，这与常规条件下的还原顺序一致。热力学条件下生成金属铁的温度为722℃，在稳恒磁场的作用下，900℃还原30 min时Fe3O4相基本消失，而FeO相一直存在。相比较，常规条件下，Fe3O4相与FeO相均一直存在，且生成的金属铁的衍射峰强度明显偏弱。磁场作用下，1 000℃还原20 min时，Fe3O4相衍射峰很弱，30 min时完全消失；还原30 min时FeO衍射峰很弱，45 min时完全消失。相比较，常规条件下，30 min时Fe3O4相衍射峰较弱，45 min时完全消失；FeO相一直存在。

图6 配碳5%的白云鄂博矿在磁场和常规条件下900℃和1 000℃还原不同时间矿相变化的XRD对比图Fig.6 Comparison of XRD patterns of the Bayan Obo ore with carbon addition of 5%in magnetic field and conventional conditions after reduction at900℃and 1 000℃for different times

2.3.3 金属铁的微观结构对比分析

对磁场条件和常规条件下，配碳量为5%，还原温度为900℃和1 000℃，还原时间为30 min的白云鄂博矿进行扫描电镜和能谱分析，对比生成的金属铁相微观结构的变化，结果如图7所示。

通过对比可知，在常规条件下900℃还原30 min后，白云鄂博矿还原生成的金属铁的分布较为分散，晶粒尺寸基本均在0.10 mm以下，在金属铁相周围分布着离散的铁的氧化物以及残余的碳粉；而在磁场条件下900℃还原30 min后，白云鄂博矿还原生成的金属铁的分布相对集中，在金属铁的周围分布的矿相主要为含有稀土的渣相，铁相晶粒尺寸基本均在0.10 mm以下。但与常规条件下还原所得的铁相相比，前者晶粒尺寸明显增大，说明在磁场作用下铁相产生了聚集。

在常规条件下1 000℃还原30 min后，白云鄂博矿还原生成的金属铁的分布依然较为分散，尺寸较900℃时有明显增大，但基本仍均在0.10 mm以下，在金属铁相周围分布着离散的铁的氧化物以及残余的碳粉；而在磁场条件下1 000℃还原30 min后，白云鄂博矿还原生成的金属铁的分布集中，且铁相尺寸进一步增大，可以达到0.31 mm，在金属铁的周围分布的矿相依然主要为含有稀土的渣相。

3 结论

（1）稳恒磁场对白云鄂博矿的配碳还原具有强化作用。温度在900℃以上时，磁场对还原的促进作用表现得比较明显。还原温度为900℃时，常规条件下还原60 min还原物料的金属化率为42.28%，而在磁场作用下只需还原10 min，金属化率就可达到42.38%，还原30 min后金属化率达到69.69%，是常规条件下还原60 min金属化率的1.65倍。还原温度为1 000℃和1 100℃时，磁场作用下还原10 min的金属化率分别为63.98%和70.11%。因此，在磁场作用下，可以达到白云鄂博矿低温快速还原的效果。

（2）稳恒磁场作用下，还原得到的金属铁主要分布在粒度较小的渣相之间，而铁氧化物周围分布则较少。相比较，常规条件下，金属铁主要分布在铁氧化物与焦炭粉之间，而渣相周围分布则较少。

（3）稳恒磁场作用下，金属铁晶粒的质点扩散、迁移的阻力降低，金属铁的质点扩散能力增强，使金属铁晶粒生长速度变快，晶粒平均尺寸不断增大。而常规条件下的还原物料中金属铁晶粒粒径很小，由于受到阻碍，质点扩散能力小，迁移阻力大，可移动性很低，使得晶粒生长缓慢，晶粒尺寸增长困难。

图7 配碳5%的白云鄂博矿在900℃和1 000℃还原30 min后铁相微观结构的对比Fig.7 Comparison of microstructure of Fe phase in the Bayan Obo ore with carbon addition of 5%after reduction at900℃and 1 000℃for 30 min

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收修改稿日期：2016-04-01

Strengthening Reduction of the Bayan Obo Ore in the Magnetic Field

Bai Bingyi Guo Yanling Jin Yongli Zhang Jieyu
（State Key Laboratory of Advanced Special Steel＆Shanghai Key Laboratory of Advanced Ferrometallurgy＆School of Materials Science and Engineering，Shanghai University，Shanghai200072，China）

The typicalmulti-metal ore—Bayan Obo ore wasmainly studied，according to its complex composition，higher temperature of direct reduction reaction with carbon，and low efficiency of the reduction.With the help of the influence ofmagnetic field on the chemical reaction，the rapid reduction of Bayan Obo raw ore at low temperature was realized.It was found that the steady-state magnetic field could enhance the direct reduction of Bayan Obo raw ore；under the effect ofmagnetic field，themetallization rate of the reduction material with the carbon increased significantly and the reduction timewas shorter relatively to that under the conventional conditions；themetallic iron grains weremore likely to gather and grow up.

Bayan Obo ore，magnetic field，reduction，metallization rate

国家自然科学基金项目（No.51464039）

白炳轶，研究方向为白云鄂博矿的深度还原，Email：znhbaibingyi＠163.com