气提法处理高含CO2油田采出水的试验研究

刘国宇

（大庆油田工程有限公司，黑龙江　大庆　163712）

气提法处理高含CO2油田采出水的试验研究

刘国宇

（大庆油田工程有限公司，黑龙江大庆163712）

气驱油田采出水中大量CO2的存在导致采出水腐蚀性增强，且造成水中悬浮物浓度增大，影响回注或排放。试验研究了含不同CO2浓度的采出水中pH值、腐蚀速率、含油量和离子浓度等水质特性参数的变化，考察了气液比、含油量及温度等因素对气提法处理油田采出水中CO2效果的影响。结果表明：CO2浓度是影响油田采出水pH值、离子浓度及腐蚀速率等水质特性参数变化的重要因素；气提法去除采出水中CO2的效果明显，升高温度、降低含油量均有利于提高污水中CO2去除率；此外，与空气气提相比，氮气气提更有利于降低含油污水的腐蚀速率。在40℃和常压下，氮气气提44min即可使污水pH值升高到7以上，碳钢腐蚀速率降至0.076mm/a以下；当以氮气为载气，气液比为26∶1，温度为40℃时，含油污水中CO2去除率可达100%，气提处理效果最佳。

CO2；采出水；气提；气液比；含油量

油田采出水是集溶解气、固体杂质、油类、盐类和有机物为一体的复合体系，其中溶解气主要包括硫化氢和CO2［1-2］。目前我国大部分气驱油田采出水中都溶有超量的CO2，大量CO2的存在导致采出水腐蚀性严重，且造成水中悬浮物浓度升高，回注后不仅堵塞地层，也对周边土壤环境等产生一系列不良影响，滞缓了油田的正常生产。因此，如何有效地处理高含CO2油田采出水，使处理后的污水达到当地环境排放要求或回注标准，具有十分重要的现实意义。

近10年来，针对高含CO2的油田，国内外的研究主要集中在驱油机理方面［3-5］，如陈颖等［6］探讨了CO2驱与H2O驱采出液中原油性质的差异，结果表明，与H2O驱原油相比，CO2驱采出液中原油的乳化性更高。Zare等［7］和Gaspar等［8］研究发现，CO2能够有效降低油水界面张力、原油的粘度及减少残油饱和度等。然而，有关高含CO2油田采出水性质和有效处理措施的研究则相对较少［9-12］。目前该类采出水的处理仍然以缓蚀剂等药剂处理为主，容易引起水质二次污染［12-16］。

本研究在分析CO2对采出水影响机理的基础上，考察了在不同气液比、温度等条件下，气提法去除采出水中CO2的效果和可行性，以期有效改善油田采出水水质，降低其对周边环境的影响程度，为油田高含CO2区块后续配套采出水处理工艺提供参考。

1　材料与方法

1.1试验装置

试验装置如图1所示，其中1#～4#中沉降柱容积均为5 L。

图1　试验装置示意Fig.1　Experimenta1 device

1.2仪器与试剂

主要仪器：2100型可见分光光度计，PHS-3C型pH计，AE50型电子天平，MS3库尔特计数仪，JCWO-03含油污水油水分离特性测定仪，LZB-4玻璃转子流量计（25～250 L/h）等。

主要试剂：氢氧化钠、氢氧化钙、无水乙醇、盐酸等。药品均为分析纯。

1.3试验用水

试验用含油污水来自于榆树林油田，水质指标如表1所示。

表1　试验采出水水质Tab.1　Qua1ity of produced water

1.4试验方法

采集榆树林油田的含油污水进行试验，利用小型试验装置模拟高含CO2采出水水质特性，并采用空气和氮气作为载气进行气提，试验流程如下：

（1）在1#～4#沉降柱中分别注入含油污水（5 L）。打开CO2钢瓶阀门，气体进入2#～4#沉降柱（1#沉降柱用于空白试验）使污水中CO2浓度升高，通气0～60min后关闭阀门，静沉20min，待沉降柱内污水稳定后，取样分析采出水的CO2浓度、离子浓度、含油量、腐蚀速率等水质基本特性参数变化情况。

（2）分别通过增氧泵和氮气瓶向3#和4#沉降柱内鼓入空气和氮气进行气提，控制通气量分别为1、2、3、4L/min，气提时间为0～150min，考察不同通气量下采出水水质基本特性参数（pH值、腐蚀速率等）变化规律，及温度（20～50℃）和油的质量浓度（100～900mg/L）等因素对采出水中CO2去除率的影响。

1.5分析方法

含油量、悬浮固体含量、细菌含量及粒径中值、腐蚀速率等水质特性参数均根据SY/T 5329—2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》和SY/T 5523—2006《油田水分析方法》测定。

2　结果与讨论

2.1高含CO2对采出水水质特性的影响

对榆树林油田单井采出水进行现场取样，在室内利用CO2钢瓶向采出水中通入0～60min CO2气体，以确保采出水中CO2浓度满足试验要求。高含CO2采出水水质基本特性参数如表2所示。

由表2可见，在温度为40℃、常压的试验条件下，随着通气时间的延长，采出水pH值显著下降，CO2浓度、矿化度及平均腐蚀速率均先上升后趋于稳定（通气25min后）。这表明采出水的腐蚀性逐渐增强。原因在于，CO2的腐蚀反应主要是氢去极化过程，初始时，采出水中存在如下电离平衡（式1），溶液中通入CO2后，平衡向右移动，电离出的H+逐渐增多，使得HCO3-浓度逐渐升高且pH值下降；此时，对于碳钢主要存在以下阳极反应（式2和式3），可见H+的去极化作用夺取了Fe的电子，使其溶解形成Fe2+，从而加速了碳钢的腐蚀；同时，根据de Waard等［17］预测模型可知（式4），当温度低于60℃时，CO2的腐蚀速率可以根据温度和CO2分压求得；因此，通气25min内采出水腐蚀速率随CO2分压（或CO2浓度）的增加而增大。当通气时间进一步增加，采出水中溶解的CO2达到饱和，电离出的H+逐渐趋于稳定，腐蚀速率上升趋势减缓。此外，由表2可知，随着采出水中CO2浓度逐渐增大，Ca2+、Mg2+浓度和矿化度总体呈现上升趋势，这可能加重采出水结垢趋势。综上所述可知，CO2浓度是影响采出水pH值、矿化度及腐蚀速率等水质特性参数变化的重要因素之一，当采出水的腐蚀性增强，腐蚀产物的增多可能引起水质二次污染。

表2　高浓度CO2模拟试验污水水质基本特性参数Tab.2　Characteristics of simu1ated high CO2concentration sewage

式中：Vc——腐蚀速率，mm/a；

2.2CO2对采出水油水沉降分离特性影响

采出水中油珠浮升的速度符合Stokes定律［18］，因此油水分离的难易可以用油珠的浮升快慢来进行表征［19］。在温度一定的条件下，通过“静置浮升”的方法考察采出水中残余含油量随静沉时间的变化规律，进而判定采出水油水分离的难易程度，确定最佳沉降时间。40℃下不同CO2浓度采出水的油水沉降分离特性变化曲线如图2所示。

图2　CO2对油水分离特性的影响Fig.2　Effect of CO2on oi1-water separation characteristics of produced water

由图2可见，随着静沉时间的延长，采出水中油珠间相互聚结上升，残余含油量不断下降，8 h后水中残余含油量趋稳。由曲线拐点位置可知，在同温同压条件下，不同CO2浓度的采出水具有相近的油水沉降分离特性，其最佳沉降时间均在6～8 h范围内，说明CO2对采出水油水分离特性的不利影响较小。

2.3气提对采出水水质基本特性参数的影响

采出水pH值和腐蚀速率与气提时间的关系曲线如图3和图4所示。

图3　氮气气提对采出水pH值的影响Fig.3　Effect of nitrogen gas stripping on pH va1ue of produced water

图4　气提对采出水腐蚀速率的影响Fig.4　Effect of gas stripping on corrosion rate of produced water

由图3可见，采出水pH值随气提时间的延长而升高，气提100min后pH值上升趋势减缓。原因在于，随着气提时间的不断延长，气液平衡遭到破坏，采出水中CO2逐渐向外溢出，并伴随空气排出，式（1）中CO2减少，平衡向左移动，导致水样pH值升高。随着采出水中游离态CO2不断被去除，新的气液平衡逐渐形成，因此pH值上升趋势放缓。由图4 a可见，随着氮气气提时间的延长，试片腐蚀速率快速下降后逐渐趋缓，在40℃常压下，气提44min后腐蚀速率已降到0.076 mm/a以下，pH值则上升至7以上。

与氮气气提相比，同一通气量下空气气提（如图4 b所示）采出水腐蚀速率随气提时间的延长呈现先上升后下降的趋势。原因在于，气提初始阶段（0～2min），由于氧气是一种较好的去极化剂，其去极化还原电位高于H+，此时采出水中存在如下去极化反应：

阳极反应：Fe-2e→Fe2+（5）

阴极反应：O2+2H2O+4 e→4 OH-（6）

阳极反应产生的电子，在转移到阴极后被溶解氧还原消耗掉，使得阳极Fe加速溶解，腐蚀速率上升。然而，当采出水中溶解氧增加到一定程度后，一方面氧气与碳钢反应生成的腐蚀产物Fe（OH）2和Fe（OH）3附着在碳钢表面形成一层保护膜，阻碍了氧气接触新的腐蚀基体，导致腐蚀速率下降；另一方面，随着气提时间的延长，采出水中游离态CO2不断溢出，溶液pH值不断上升，H+对碳钢的去极化效应减弱，也在一定程度上促使腐蚀速率降低。

腐蚀反应方程式：

4Fe+O2+2H2O→4Fe（OH）2（7）

4Fe（OH）2+O2+2H2O→4Fe（OH）3（8）

2Fe（OH）3+Fe（OH）2→Fe3O4+4H2O（9）由图4 b可见，空气气提时间不变，随着通气量的增加，腐蚀速率逐渐上升，通气量达到2L/min，腐蚀速率上升趋势减弱；说明碳钢的腐蚀速率受采出水中溶解氧的扩散速率影响，采出水中溶解氧的扩散速率越快，对碳钢的腐蚀速率影响越显著。

与空气气提相比，氮气气提法对高含CO2采出水处理效果更为明显，在40℃常压试验条件下，气提44min即可有效控制采出水pH值及碳钢的腐蚀速率。

2.4气水比对气提去除CO2效果的影响

控制温度为40℃，控制空气和氮气通气量分别为1～4L/min，在每个通气量下分别气提0～150min后进行余量CO2测定。随着空气和氮气的通入，容器中原有气液平衡遭到破坏，污水中的CO2逐渐向上方空气中扩散，并随着空气不断排出。当通气量较小时，污水中的CO2和空气中的CO2很快达到平衡，不能将大量的CO2气体带走；当通气量增加时，增加了气液相接触面积，降低了气相中CO2的分压，增大了CO2的解吸推动力，使污水中溶解的CO2以更快的速度扩散到空气中并随之排出。CO2去除率与气提时间的关系曲线如图5所示。

由图5 a可见，在氮气通气量为3、4L/min且气提时间为44min的试验条件下，污水中的CO2去除率均达到100%。因此，从能耗角度考虑，选

图5　气提时间对CO2去除率的影响Fig.5　Effect of gas stripping time on CO2remova1

图6　温度对CO2去除率的影响Fig.6　Effect of temperature on CO2remova1

2.6初始含油量对气提去除CO2效果的影响

对部分污水进行除油处理，取初始油的质量浓度为100～900mg/L的水样，控制水浴温度为40℃，在最佳气液比为26∶1的条件下进行试验，初始含油量对气提去除CODCr效果的影响如图7所示。择最佳氮气通量为3L/min，最佳气提时间为44min，即气水比为26∶1。

由图5 b可见，与氮气气提相比，空气气提在通气量为2～4L/min且气提时间为80min的试验条件下，污水中的CO2去除率均达到95%以上。因此，考虑到能耗和通气量增大对腐蚀速率的影响，空气气提最佳通气量为2L/min，气提时间为80min，即气水比为32∶1。

综上所述，与空气气提相比，氮气气提去除CO2效率更高，且能很好地控制采出水的腐蚀速率，最佳气水比为26∶1。

2.5温度对气提去除CO2效果的影响

温度是影响CO2在水中溶解度的重要因素之一，控制温度为20～50℃，在氮气通气量为3L/min、气提时间为44min的最佳试验条件下进行氮气气提试验，温度对CO2去除率的影响如图6所示。

由图6可见，CO2去除率随着温度的升高呈现先上升后趋缓的趋势，这是因为温度的升高增大了CO2在水中的扩散系数，增大了传质系数，同时温度的升高使CO2的平衡分压增加，降低了CO2在水中的溶解度，增加了传质推动力。从20～40℃时CO2去除率增长最快，40℃后去除率达到100%，因此，从能耗角度考虑，40℃为最适宜温度。

图7　含油量对CO2去除率的影响Fig.7　Effect of oi1 content on CO2remova1

由图7可见，随着水样中含油量的增加，CO2去除率逐渐下降，当油的质量浓度超过500mg/L时对CO2去除率的影响显著。原因在于，污水中存在的油类物质阻碍了CO2气体的析出和向氮气中扩散，从而影响了气提效果。因此在用气提法处理高含CO2油田采出水时应增加预处理除油设备，在控制成本的同时，尽量降低污水中含油量，以免影响气提处理效果。

3　结论

（1）CO2含量是影响采出水pH值、矿化度及腐蚀速率等水质特性参数变化的重要因素之一。随着采出水中CO2浓度的升高，pH值逐渐降低，腐蚀速率增大，钙、镁离子浓度和矿化度均有所上升；采出水的腐蚀性增强可能加重对金属管线、设备的腐蚀和结垢趋势，导致采出水中悬浮物浓度增加，引起水质二次污染。

（2）与空气气提相比，氮气气提更有利于降低采出水对金属腐蚀速率。在常压、试验温度为40℃的条件下，氮气气提44min后即可使污水pH值升高至7以上，碳钢腐蚀速率降至0.076 mm/a以下，达到SY/T 5329—2012的要求。

（3）氮气气提法去除油田污水中CO2效果明显，在温度为40℃、气液比为26∶1、常压的条件下，氮气气提法对污水中CO2的去除率可达100%；增大气液比、升高温度及降低污水含油量均有助于提高CO2去除率。

（4）氮气气提工艺简单，占地面积小，且采出水处理过程无二次污染，能够有效减小对周边环境的影响。未来工业化放大试验中可以考虑增加氮气回收装置，便于控制生产成本。

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Experimental study of high CO2concentration oilfield produced water treatment using gas stripping method

LIU Guo-yu
（Daqing Oilfield Engineering Co.，Ltd.，Daqing 163712，China）

The existing of high concentration CO2in gas-contro11ed oi1fie1d produced water may strengthen the corrosivity and aggrandize the suspended so1ids concentration of the produced water，which has an adverse impact on eff1uent water reinjection or discharge.The test simu1ated the variation of pH va1ue，corrosion rate，oi1 content，ion concentration and some other indexes in the produced water with different CO2concentrations，and then，the impact of factors such as gas-1iquid ratio，oi1 content，temperature，etc.，on CO2remova1 from oi1fie1d produced water were investigated.The resu1ts showed that，CO2concentration was the main factor inf1uencing pH va1ue，ion concentration，corrosion rate and some other characteristic parameters of the oi1fie1d produced water，and it cou1d be effective1y removed by gas stripping method，the remova1 rate increased with the increasing of temperature and the decreasing of oi1 content.Besides，compared to air stripping，nitrogen stripping was more conducive to corrosion rate decreasing of oi1y sewage.Under ordinary pressure at 40℃，44min of nitrogen stripping cou1d raise the pH va1ue of the sewage to above 7 and decrease the corrosion rate of carbon stee1 to be-1ow 0.076 mm/a.Using nitrogen as the carrier gas，the optima1 gas stripping effect cou1d be obtained at 40℃with gas-1iquid ratio of 26∶1，the remova1 rate of CO2in the oi1y sewage reached 100%.

CO2；produced water；gas stripping；gas-1iquid ratio；oi1 content

X703.1；X741

A

1009-2455（2016）03-0016-06

国家重点基础研究发展规划“973”项目（2005CB221305）；大庆油田采出水水质特性及表征技术研究项目（研水105.1-2012）

刘国宇（1985-），男，黑龙江大庆人，工程师，博士，主要从事油田应用化学及含油污水处理研究，（电子信箱）1iugy_dod@petrochina.com.cn。

2016-02-29（修回稿）