原位聚合纳米SiO2法超支化CPAM的制备及其对纸张的增强作用

张宏伟　赖秋杰　肖欣蓉

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州，510640)



·纸张增强剂·

原位聚合纳米SiO2法超支化CPAM的制备及其对纸张的增强作用

张宏伟赖秋杰肖欣蓉

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州，510640)

选用季戊四醇(PETL)为多官能团支化剂，硝酸铈铵为引发剂,甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为阳离子单体,与丙烯酰胺(AM)在水溶液中发生自由基反应合成支化结构的阳离子聚丙烯酰胺(BCPAM)后,再加入正硅酸乙酯(TEOS)水解原位产生纳米SiO2,在BCPAM分子中产生物理交联,制备超支化阳离子聚丙烯酰胺(SiO2-BCPAM),研究了其作为纸张增强剂对纸张的增强作用,通过红外光谱(FT-IR)和扫面电镜(SEM)对产物的结构和特性进行表征。结果表明,所合成的产物为SiO2-BCPAM杂化材料；引发剂、TEOS用量和反应时间影响SiO2-BCPAM相对分子质量或分子链的形态进而影响其特性黏度；SiO2-BCPAM对纸张增强效果明显,当其用量为0.5%(对绝干浆)时,纸张的抗张指数、耐破指数和撕裂指数比空白纸样分别提高了23.6%、12.4%和25.5%。

阳离子聚丙烯酰胺；超支化；原位聚合；纸张；增强剂

聚丙烯酰胺(PAM)是一类具有优良性能的高分子聚合物,广泛应用于造纸工业[1]。其分子主链上有大量酰胺基,能与纤维素上的羟基发生氢键作用从而提高纸张强度。阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)在保留PAM优点的基础上,由于分子本身带有阳离子电荷,直接附着在带负电荷的纤维表面[2]。目前,CPAM多以线性结构为主，在纤维的表面迅速发生重构、吸附、扩散等作用[3],故对其作用效果有一定的影响。支化结构的CPAM的上述不足得到一定的改善,由于其分子中存在多支链结构,分子链间存在斥力,在此作用下,支化结构的CPAM将在空间上表现出更为伸展的构型[4]。当支化CPAM附着在纤维表面时,这一类似星形的结构比线性更能限制纤维之间的活动,不仅可提高PAM的作用效果,而且可使纤维之间形成更为紧密的结构,减少纸张变形,提高纸张性能[5]。

近年来,聚合物的纳米复合材料因具有独特的物理和化学性质,受到广泛关注并获得较快发展。通过原位聚合法制得的纳米复合材料,可使纳米粒子均匀分散在聚合物基体中,在保留了纳米颗粒原始结构与状态的同时,又能使纳米粒子表面的各基团充分与聚合物分子发生物理、化学作用,从而对基体聚合物的性能产生不同的影响[6]。本实验先合成支化阳离子聚丙烯酰胺(BCPAM),再加入正硅酸乙酯(TEOS)水解,原位产生的纳米SiO2在BCPAM分子中产生物理交联,制备超支化阳离子聚丙烯酰胺(SiO2-BCPAM),研究SiO2-BCPAM作为纸张增强剂对纸张的增强作用,并对其结构性能进行表征。

1　实　验

1.1实验原料

硝酸铈铵、无水乙醇和盐酸均为分析纯；季戊四醇(PETL)、正硅酸乙酯(TEOS)均为化学纯；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和丙烯酰胺(AM)均为工业品；氮气(N2),高纯氮。

1.2合成工艺

(1)将一定量的AM、去离子水、PETL加入到装有搅拌器的三口烧瓶中,置于恒温水浴锅中加热,同时向瓶中通入氮气。

(2)通入氮气搅拌30 min后,用恒压滴液漏斗缓慢向瓶中滴加引发剂硝酸铈铵溶液,控制在30 min 左右滴加完毕。

(3)引发剂滴加完毕后,反应开始计时。一定时间后加入阳离子单体DMC,反应一定时间后,加入一定量的TEOS，至一定时间即停止反应,得到产物即SiO2-BCPAM，备用。

1.3检测与表征

1.3.1红外光谱(FT-IR)分析

用丙酮将反应产物SiO2-BCPAM从其水溶液中沉淀出来,并置于索氏抽提器中,用丙烯溶液反复抽提48 h后,干燥,供分析检测。

1.3.2扫描电镜(SEM)分析

用刀片将干燥的样品(加入TEOS前后的产物)切出极薄的切片，将待测样品的切面用导电胶粘贴在样品台上，经喷金处理后，使用EVO18扫描电子显微镜观察并拍摄样品形貌。

1.3.3特性黏度的检测

将胶状的SiO2-BCPAM 试样溶于1.00 mol/L的NaCl溶液中,调节至所需浓度。在(30±0.05)℃温度下,用乌氏黏度计按照GB/T12005.1—1989检测其特性黏度。

2　结果与讨论

2.1FT-IR分析

图1　原位聚合法制备SiO2-BCPAM的FT-IR谱图

2.2SEM分析

图2为加入TEOS前后产物的SEM图。从图2可以发现,在加入TEOS的产物中可明显看到在其表面中均匀分散着纳米级的SiO2粒子,大多数纳米粒子相互间处于完全隔离状态,SiO2粒子未出现明显的团聚现象。比较图2中各图可以看到,随着TEOS用量的增加,产物中SiO2粒子明显增多；当TEOS用量过多时(如10%),SiO2纳米粒子的分布已经开始出现团聚的现象,分布不均匀,这种结构对产物的性能影响不利。SEM分析结果表明,为了获得良好的产物结构及优异使用性能,必须控制TEOS用量。

图2　BCPAM及SiO2-BCPAM的SEM 图(×15000)

2.3引发剂用量对SiO2-BCPAM特性黏度及相对分子质量的影响

图3为引发剂用量对SiO2-BCPAM特性黏度及相对分子质量的影响。从图3可知，当引发剂用量较少时,随着引发剂用量的增加,SiO2-BCPAM的特性黏度上升。这是因为随着引发剂用量的增加,引发时间缩短,引发速度提高,产物的相对分子质量增加；当引发剂用量超过0.0275%时,SiO2-BCPAM的特性黏度逐渐下降,这是因为引发剂用量大,会产生过多的自由基,聚合反应速率过快,导致升温速率过快,链终止速率也加快[10],使聚合物的分子链较短、相对分子质量较低,特性黏度较低。

图3　引发剂用量对SiO2-BCPAM特性黏度及相对分子质量的影响

2.4TEOS用量对SiO2-BCPAM特性黏度及相对分子质量的影响

图4为TEOS用量对SiO2-BCPAM的特性黏度及相对分子质量的影响。从图4可知，当TEOS用量(对AM单体)由2.5%增加至5.0%时,SiO2-BCPAM特性黏度及相对分子质量显著增加,特性黏度由203 mL/g增加至493 mL/g,相对分子质量由61万增加到186万；当TEOS用量超过5.0%后,其SiO2-BCPAM的特性黏度及相对分子质量呈递减趋势。这是由于TEOS水解需配合一定量的其他物质[8,11],在增加TEOS用量的同时,其他组分的量也会相应增加,且TEOS水解产生纳米SiO2粒子,在BCPAM分子间形成连接点的同时,也伴有水与醇类的产生,降低反应体系有效物的浓度,进而影响聚合反应,表现为SiO2-BCPAM特性黏度及相对分子质量的变化。综合考虑,当TEOS用量为5.0%时,水解产生的纳米SiO2粒子在BCPAM分子间连接,且水解产生的水与醇的量相对较少,对体系聚合反应影响相对较小,表现为SiO2-BCPAM的特性黏度和相对分子质量显著增加。

图4　TEOS用量对SiO2-BCPAM特性黏度及相对分子质量的影响

2.5反应时间对SiO2-BCPAM特性黏度及相对分子质量的影响

图5　反应时间对SiO2-BCPAM特性黏度及相对分子质量的影响

反应时间对SiO2-BCPAM特性黏度及相对分子质量的影响见图 5。由图5可以看出,随着反应时间的延长,SiO2-BCPAM的特性黏度逐渐升高,在反应时间为3.5 h时,SiO2-BCPAM的特性黏度达到最大值。再继续延长反应时间,SiO2-BCPAM的特性黏度变化不大甚至反而有所降低。这是因为反应初期单体浓度较高,链增长速度很快,随着反应时间的延长,单体转化率得到升高；随着反应时间的继续增加,由于体系黏度太高,自由基和单体浓度低,严重影响它们在体系中的扩散速率,链增长速度放缓,但链终止速率增加,使得产物特性黏度增加缓慢,甚至略有下降。另外,再延长反应时间,产物分子链有可能会在机械搅拌作用下被打断[12],导致产物分子链缩短,特性黏度较小,相对分子质量降低。因此,在本研究范围内确定反应时间为3.5 h。

2.6不同引发剂用量的SiO2-BCPAM对纸张增强效果的影响

图6为不同引发剂用量的SiO2-BCPAM 对纸张增强效果的影响。从图6可看出，在本研究范围内4个样品中，随着引发剂用量的增加,SiO2-BCPAM对纸张强度性能先明显提高。当引发剂用量大于0.0275%时,SiO2-BCPAM对纸张的增强效果却有一定的下降。引发剂用量为0.0275%的SiO2-BCPAM对纸张增强效果相对最好,与空白样相比,纸张的抗张指数增加了24.7%,撕裂指数增加了26.6%,耐破指数增加了11.6%。这是因为当引发剂用量较少时,引发聚合时间比较长,且聚合物的相对分子质量较小,分子链比较短,其架桥吸附的能力比较弱,导致其增强效果差。而随着引发剂用量的增加,其聚合物分子链的长度增加,其贯穿于纤维之间实现交联或者吸附,来提高与纤维之间的氢键结合,进而提高纸张的强度性能。当引发剂用量超过0.0275%时,由于体系中产生了过多的自由基,导致其聚合物分子链较短,其分子的作用范围缩小,使其结合点减少,进而造成纸张强度性能较差。本实验确定引发剂用量为0.0275%。

图6　不同引发剂用量的SiO2-BCPAM 对纸张增强效果的影响

2.7不同TEOS用量的SiO2-BCPAM对纸张增强效果的影响

图7为不同TEOS用量的SiO2-BCPAM对纸张增强效果的影响。由图7可见,TEOS的加入,可提高SiO2-BCPAM对纸张的增强作用效果；当TEOS用量相对较小时,随着其用量的增加,SiO2-BCPAM对纸张增强效果显著提高；当TEOS用量达到7.5%时,SiO2-BCPAM对纸张的强度性能增加幅度最大,纸张抗张指数、耐破指数和撕裂指数相对于空白样分别增加了25.1%、7.2%和29.7%；当TEOS用量过大时,SiO2-BCPAM对纸张增强作用效果有所下降。本实验确定TEOS用量为7.5%。

图7　不同TEOS用量的SiO2-BCPAM对纸张增强效果的影响

2.8SiO2-BCPAM用量对纸张增强效果的影响

图8为SiO2-BCPAM用量对纸张增强效果的影响。由图8可见，在本研究范围内，当SiO2-BCPAM用量为0.50%时，纸张强度性能相对最好，抗张指数、耐破指数、撕裂指数比空白样分别提高了 23.6%、 12.4%、 25.5%；但随着其用量继续增加，纸张各强度指标呈下降趋势。分析认为，当SiO2-BCPAM用量相对较小时，随着其在纸浆悬浮液中用量的增加，其吸附于纤维表面并在纤维间形成比较均匀的纤维网络，使纤维之间、纤维与聚合物之间形成致密的结合，经过压榨在湿纸幅干燥的过程中SiO2-BCPAM分子中的酰胺基会与纤维上的羟基相结合，产生数量较多、结合力更强的氢键连接，从而提高纸张的物理强度。但当SiO2-BCPAM用量过大时，其导致浆料产生过度絮凝，使纸张匀度降低，进而降低了纸张物理强度。

图8　SiO2-BCPAM用量对纸张增强效果的影响

3　结　论

本实验先合成支化阳离子聚丙烯酰胺(BCPAM)，再加入正硅酸乙酯(TEOS)水解，制备超支化阳离子聚丙烯酰胺(SiO2-BCPAM)，研究其作为纸张增强剂的效果。

3.1红外光谱表明,通过反应体系中添加的TEOS原位聚合产生的纳米SiO2在BCPAM分子间形成交联点,得到的产物为SiO2-BCPAM。

3.2扫描电镜结果表明,TEOS原位聚合产生的纳米 SiO2粒子可以均匀地分布在 BCPAM 基体中；随着TEOS用量的增加,产物中纳米SiO2粒子的数量增加。

3.3作为纸张增强剂,SiO2-BCPAM可明显提高纸张强度性能。引发剂用量、TEOS用量和反应时间对SiO2-BCPAM作用效果影响较大。在本研究范围内,引发剂用量、TEOS用量分别为0.0275%、7.5%、反应时间为3.5 h时，SiO2-BCPAM对纸张的增强效果相对最好。当SiO2-BCPAM用量为0.5%(对绝干浆),纸张的抗张指数、耐破指数、撕裂指数比空白纸样分别提高了23.6%、12.4%、25.5%。

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(责任编辑：常青)

Preparation of Nano-SiO2Modified Branched Cationic Polyacrylamide and Its Application as Paper Strengthening Agent

ZHANG Hong-wei*LAI Qiu-jieXIAO Xin-rong

(StateKeyLabofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640)

Branched cationic polyacrylamide (BCPAM) was synthesized via free-radical solution polymerization of acrylamide ( AM) and methacrylatoethyl trimathyl ammonim chloride (DMC) (DMC) by using pentaerythritol (PETL) as the core molecule and ceric ammonium nitrate (Ce4+) as the initiator. The Nano-SiO2was produced in BCPAM by hydrolysis of tetraethyl orthosilicate (TEOS) in situ and the resulted SiO2interacted with BCPAM through physical crosslinking. The structure of SiO2-BCPAM was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and scanning electron microscopy (SEM)．The study results indicated that the initiator concentration, TEOS dosage and reaction time influenced the molecular weight or chain aggregation, and then the intrinsic viscosity．The SiO2-BCPAM exhibited significant paper strengthening performance. For instance, when the dosage of SiO2-BCPAM was 0.5% (based on oven dried pulp), the dry tensile index, burst index and tear index of the hand sheet were increased by 23.6%, 12.4% and 25.5% respectively.

cationic polyacrylamide; hyperbranched; in-situ polymerization; paper; strengthening agent

张宏伟女士，博士，副教授；主要从事造纸化学品、功能纸与特种纸的研究。

2015-10-30(修改稿)

国家“973”计划项目(2010CB732206)。

TS753. 9

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.05.003

(*E-mail: 1250487858@qq.com)