OCC造纸污泥特性的分析

2016-09-05张安龙景立明

中国造纸 2016年5期

关键词：污泥含量分析

罗　清　刘　琳　张安龙　景立明　张　丹

(陕西科技大学轻工与能源学院，陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室,陕西西安,710021)

·污泥特性分析·

OCC造纸污泥特性的分析

罗清刘琳*张安龙景立明张丹

(陕西科技大学轻工与能源学院，陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室,陕西西安,710021)

OCC造纸污泥；元素组成；化学特性；热解特性；污泥热值；微观形态

长期以来,制浆造纸企业的废水排放问题为多数人所关注,并已经成为了社会的焦点。特别是当今人们的环保意识逐渐增强,对于被排放出来的工业废水更为敏感。然而,制浆造纸废水经处理后,水被有效地利用,却又产生了新的污染源,即造纸污泥。污泥是造纸过程废水处理的终端产物，每生产1 t再生纸,就会产生150 kg以上的污泥(绝干量),造纸污泥数量是同等规模市政污泥产量的5～10倍[1],处置费用约占造纸废水处理费用的50%以上[2]。

造纸企业废水处理厂的污泥,通常包括一级沉淀污泥、二级生化处理污泥,还有一些处理厂采用了三级处理,因此还包括三级絮凝沉淀污泥。其中一级污泥主要是废水中的悬浮物,其中含有少量纤维、大量薄壁细胞以及杂细胞等,含可利用的有效成分最多,潜在利用价值较高,用来生产高附加值产品的可能性更大。二级污泥主要成分是废水中有机物经活性污泥处理、生物降解后产生的剩余生物污泥,表面润滑,亲水性强,结合力较低,过滤性能较差,含细菌、真菌等微生物较多,脱水能力较差[3]。三级污泥是造纸废水深度处理的副产物,主要是化学絮凝产生的颗粒更为细小的污泥,含有难生物降解的高分子质量有机污染物,这种污泥过滤性能最差,最难处理。

污泥成分比较复杂、污染程度高、治理难度大,近年来一直是各行业开发利用的研究热点和难点。但从资源化角度看，尽可能多地做一些污泥无害化和资源化的尝试十分有益。本课题将重点研究OCC造纸污泥的特性,旨在为污泥的“减量化、稳定化、资源化”处理处置方向奠定一定的基础。

1　实　验

1.1实验原料

研究所用的污泥来自陕西某以OCC为原料生产瓦楞原纸的制浆造纸企业的混合污泥。该企业废水经过物理化学处理后,经生化处理及深度处理后达标排放。该过程产生的污泥主要由两部分组成,即好氧生化污泥和物化处理污泥。该混合污泥经污水处理厂混合污泥浓缩池浓缩后,再经过离心式污泥脱水机脱水外排。该污泥是一种含水率高(浓缩污泥含水率为97%左右,脱水污泥含水率为80%左右)、呈黑色或黑褐色的流体状物质。从外观上看具有类似绒毛的分支与网状结构,污泥脱水后为黑色泥饼。实验中将该污泥在105℃下干燥至质量恒定后,用高速粉碎机粉碎,过200目筛后存于密封塑料袋中备用。

1.2实验仪器

DHG-9053A烘箱；TG-328A分析天平；SRJX- 4-9马福炉；日立S- 4800扫描电子显微镜；德国Elementar元素分析仪；德国Netsch STA409热重分析仪；Z DHW-5000全自动微机量热仪；美国Thermofisher Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪；GT10-1台式高速离心机；pH计及其他常规实验室分析仪器。

1.3实验方法

造纸污泥含水率、有机物及灰分、pH值测定参照国家城镇建设行业标准CJ/T 221—2005城市污水处理厂污泥检测方法进行[4]。

按照HJ/T 20—1998 工业固体废物采样制样技术规范的要求采集和制备污泥样品；参照GB/T 212—2001 煤的工业分析方法测定污泥的空气干燥基水分、灰分、挥发分和固定碳含量,并进行工业分析。

造纸污泥中主要成分纤维素、半纤维素、木素含量分别采用酸水解法,2 mol/L盐酸水解法,氧化还原滴定法,具体参见文献[5]。

元素分析：C、H、N、S采用Elementar元素分析仪对污泥样品进行有机元素分析,测定条件：氧化炉温度1150℃,还原炉温度850℃,He压力0.12～0.125 MPa；O2压力0.22 MPa；K、Na采用火焰光度计测定,P采用HACHDR5000氮磷测定仪进行测定。

金属离子检测：污泥按照城市污水处理厂污泥检测方法通过硝酸-盐酸-过氧化氢进行氧化和过氧化预处理,然后通过电感耦合等离子体-原子发射光谱仪,在原子发射光谱中定量分析。

热重分析(TG)：实验中在热重分析仪中通入流动的空气气流以保持动态气氛,流量为50 mL/min,升温速率为30℃/min,程序终止温度为900℃,试样量控制在5～10 mg内。

热值检测：燃料发热量是根据单位质量燃料完全燃烧时所放出的热量,以kJ/G或MJ/kg表示。测定燃料发热量,将一定量的试样置于密闭的氧弹中,在O2充足的条件下,让试样完全燃烧,所放出的热量被热量计内筒中的水吸收,水的温升与试样放出的热量呈正比,测量条件：样品质量m10.5003 g；擦镜纸质量m20.2860 g；压力3.0 MPa；分析水76.7%； S含量0.55%；H含量2.79%；热容量E9753 J；标准热值26470 J。

红外光谱分析(FT-IR)：使用傅里叶变换红外光谱仪对污泥的官能团进行表征。将粉末污泥与光谱纯KBr(约1∶150)混合,在玛碯钵体中研磨成微米级的粉体颗粒后压片后测定。

扫描电子显微镜(SEM)观察：采用SEM进行污泥的表面形貌的观察,样品测试前要对污泥进行喷金处理。

2　结果和讨论

2.1OCC造纸污泥的特性

2.1.1OCC造纸污泥的化学特性分析

OCC造纸污泥的化学特性分析的内容为有机物和无机物。有机物主要包括纤维素、半纤维素、木素以及粗蛋白等,无机物主要包括制浆造纸过程中添加的各种填料、涂料以及其他无机盐[6]。不同的制浆造纸工艺产生的造纸污泥,其化学组分大致相同,但各化学组分的含量有较大差异,OCC造纸污泥的化学组成如表1所示。

表1　OCC造纸污泥的化学组成

由表1可知,OCC造纸污泥经离心机脱水处理后含水率为76.8%(质量分数,下同),pH值为6.53,干污泥中有机物含量为41.2%,纤维素含量为12.9%,半纤维素含量为5.39%,木素含量为3.20%,蛋白质含量为5.86%。对比木浆造纸污泥、竹浆造纸污泥、草浆造纸污泥和脱墨污泥的化学组成[7],OCC造纸污泥属于高灰分污泥,有机物中主要是纤维素、半纤维素、木素和蛋白质。

2.1.2OCC造纸污泥工业分析

OCC造纸污泥的工业分析是从污泥的应用角度要求来表征污泥某些特点的分析,分析的内容包括污泥的空气干燥基水分(Mad) 、灰分(Aad) 、挥发分(Vad)和固定碳(FCad) 的含量,其中固定碳的含量决定了物料完全燃烧的温度以及灰烬的含量,是燃烧过程值得关注的一个重要参数。OCC造纸污泥的工业分析结果见表2。

表2　OCC造纸污泥的工业分析结果　%

由表2可见,OCC造纸污泥作为燃料的特点非常明显,具有灰分高、空气干燥基水分高、挥发分较高而固定碳含量较低的特点。从实验数据中可以看到，OCC造纸污泥在污水处理厂中经过浓缩和脱水后的含水率还很高,如果不经进一步的脱水处理而直接进行处理处置,可以预见热解效果不会理想。灰分是燃料中不可燃烧的矿物杂质,灰分含量高的污泥燃烧时不仅使发热量减小,而且影响燃料的着火与燃烧。如果燃料中挥发分的含量越高那么燃料的发热量就可能越高。燃料燃烧后余下的灰分成分与原来燃料里的灰分成分不完全相同,因为在燃烧过程中有脱水、分解等变化[8]。OCC造纸污泥中的固定碳含量少,所以OCC造纸污泥中的热量主要是由挥发分提供,还可以推断在OCC造纸污泥的热失重分析中,固定碳的放热也将会很少。

2.2OCC造纸污泥的元素分析

2.2.1有机元素的分析

OCC造纸污泥中包含有大量的C、H、O、N、S等元素,元素分析是分析污泥中这些元素占污泥的质量分数。利用污泥的元素分析方法可以定量地得到污泥中所含不同元素的相对含量。同时作为一种燃料,污泥中的C、H是其燃烧中必不可缺的元素,在燃烧中起到非常重要的作用。通常情况下,污泥依靠内部存在的C和H提供燃烧所需的热量。N和S燃烧后的产物NOx、N2O、SO2会引起空气污染,对人类和动植物有害,因此在元素分析中,对S和N的分析也是必不可少的,OCC造纸污泥中有机元素组成与含量检测结果如表3所示。

表3　OCC造纸污泥中有机元素组成与含量　%

从表3中元素分析的结果中可以看出,OCC造纸污泥中含量最高的是O元素,达到了40.00%,O元素的存在不利于燃烧,且相对地减少了可燃元素C和H的含量,因而使燃烧发热量减少。O元素在OCC造纸污泥中是以化合物的状态存在,它与一部分可燃元素组合成化合物,这样就约束了一部分可燃成分,使燃料发热量进一步减少。

OCC造纸污泥中的C元素含量达到24.41%,主要来自OCC造纸污泥中纤维素、半纤维素、木素等有机物的分解。在污泥中的N元素在燃烧过程中不会提供太多的热量[9],但是N在燃烧之后会产生N2O、NO、NO2等污染物质。因此在对OCC造纸污泥的分析中,本实验污泥试样的N含量为1.15%,燃烧时不会产生大量的污染性废弃物。S是污泥中最有害的可燃元素,虽然它在燃烧时可以放出少量的热量,但是S在燃烧后会生成SO2、SO3气体,这些气体会引起空气污染,对人类和动植物的生活与生长有着严重的危害。大部分污泥中S的含量稳定在1%以下,变化不是很大,本污泥试样中的S含量为0.55%。OCC造纸污泥中的H含量不高,为2.79%,作为燃料是污泥中最有利的可燃元素。污泥中的H元素也不是以单质的形式存在的,它同样也是与其他的元素一起组成有机物和无机物,在污泥低温热解的过程中，H元素同样也起到了非常重要的作用。

表4　OCC造纸污泥中金属离子的组成与含量　mg/L

注* 1CJ/T309—2009城镇污水处理厂污泥处置农用泥质指标；** CJ/T291—2008城镇污水处理厂污泥处理土地改良用泥质指标；空白表示国家标准未做规定；“—”表示样品中未检出。

2.2.2OCC造纸污泥金属元素的分析

OCC造纸污泥是一种复杂的多相体系,主要由有机质残体、细菌菌体、无机颗粒、黏土矿物和胶体等组成,这些组分对进入其中的重金属离子有很强的吸附作用,致使进入水体的重金属污染物大部分积聚于污泥中。由此可知,在OCC造纸污泥资源化进程中重金属含量是一项重要的考察指标。本次测定包含有较多种类的金属元素,如钙(Ca)、铁(Fe)、锰(Mn)、铝(Al)、镉(Cd)、铬(Cr)、铜(Cu)、镍(Ni)、铅(Pb)、锌(Zn)等。同时值得关注的一个重要方面是使用时的安全性,可以通过测定其中重金属的浸出特性来表征,见表4。

从表4分析数据可以看出,OCC造纸污泥浸出液金属含量均低于OCC造纸污泥自身金属元素含量,可能因为在OCC造纸污泥中,金属与微生物中的有机质以有机结合态的形式存在,微生物的细胞结构被破坏,金属离子难以通过细胞壁浸出。浸出液中Ca和Al含量分别为52.886 mg/L和19.073 mg/L,两者主要来源于造纸过程的填料,OCC造纸污泥中还含有Cu、Cr等重金属元素,虽然它们的含量较低,但在土壤中会造成积累和污染。总之,OCC造纸污泥金属和浸出液含量大多数低于农用污泥的污染物控制标准指标及CJ/T 309—2009城镇污水处理厂污泥处置农用泥质指标和CJ/T 291—2008城镇污水处理厂污泥处理土地改良用泥质指标,该污泥中重金属含量全部合格[10]。因此,OCC造纸污泥填埋处理或用作土壤调节剂,其对生态环境的长期影响还有待进一步研究。

2.3OCC造纸污泥热值的检测

燃料发热量是根据单位质量燃料完全燃烧时所放出的热量。实验测得OCC造纸污泥的高位发热量Qgra为14.31 MJ/kg,低位发热量Qnet为3.88 MJ/kg。由测定结果可知,此OCC造纸污泥是热值高于普通泥煤热值(10.87～12.57 MJ/kg),与褐煤热值(8.38～16.76 MJ/kg)相当,可作为燃料。由于该污泥是OCC造纸废水处理过程产生的,有机物含量较高,主要由低级有机物如氨基酸、腐植酸、细菌及其代谢产物、多环芳烃、杂环类化合物、有机硫化物、挥发性异臭物、有机氟化物等组成。但由于污泥水分含量高,要把污泥直接作为燃料进行利用不可行,如果把污泥用来焚烧，首先要分析污泥中可用能的利用程度,从污泥热值的测量结果可以看出一定要在污泥中加入辅助燃料才能进行焚烧利用。目前,焚烧炉的排烟温度大都在100℃以上,所以污泥带入炉内的水分最后都是以蒸汽的形式被排出焚烧炉。这些蒸汽以汽化潜热的形式带走了燃料中的能量,为了能量损失较少，希望水分越低越好,但这需要深度脱水,涉及到脱水的经济性问题，值得考虑。

2.4OCC造纸污泥颗粒粒径分布

造纸污泥颗粒粒径的分布特征对湿态造纸污泥的资源化利用具有很重要的影响。从外观上观察,OCC造纸污泥在浓缩之前,颗粒细小均匀,形成的水悬浮液有很好的流动性；浓缩之后,污泥呈黏滞态。湿OCC造纸污泥颗粒的粒径分布如图1所示。

图1　OCC造纸污泥的粒径分布图

由图1可知,污泥颗粒的中位径为35.31 μm左右,与造纸企业使用的常规填料GCC(中位径一般为10 μm左右)相比,OCC造纸污泥颗粒的粒径分布较广[11],其原因一方面是由于污泥的成分复杂,含有一些大颗粒泥沙杂质；另一方面是由于在污泥浓缩过程中添加的絮凝剂使污泥的颗粒团聚变大。所以,对于OCC造纸企业,厂内回收污泥再造纸前最好对污泥进行适当的预处理(如过筛、匀质等)，以降低污泥对纸张匀度的负面影响。

2.5OCC造纸污泥的FT-IR分析

红外光谱分析是利用每种分子都有由其组成和结构独有的红外吸收光谱的特点,来研究分子的结构和化学键,也可以作为表征和鉴别化学物种的方法,红外光谱主要是对化学基团进行定性和半定量分析的一种有效手段,OCC造纸污泥的FT-IR图见图2。

图2　OCC造纸污泥的FT-IR图

波数/cm-1官能团 3100～3600 O—H和N—H 2800～3000 C—H 峰值1720 COOH里的CO 峰值1640 苯环里的CC 1300～1500 C—H 峰值1400 在COOH里的C—H和OH 1000～1100 纤维素里的C—O 1200～900 无机矿物质 870～400 C—H、C—H、—p—H、—X—H

2.6OCC造纸污泥热解特性

研究OCC造纸污泥的热失重规律对于污泥的干燥以及污泥的资源化利用具有重要的意义。OCC造纸污泥在氮气氛围下的热失重(TG)曲线如图3所示。

图3　OCC造纸污泥的TG曲线

图3可以看出,OCC造纸污泥的热解可以粗略分为4个阶段：①水分析出阶段：温度范围大约为室温～200℃,污泥质量损失6.5%,主要由污泥中的自由水和化学结合水的损失造成。因此这阶段表现为样品的吸热。②有机物质析出阶段：温度范围约为200～450℃,在351.9℃出现急剧热解峰，该阶段污泥质量损失20%,主要是污泥中含有大量挥发性有机物、纤维素、木素以及碳酸盐物质发生分解,此阶段主要有CO2、水蒸气、短链烷烃、苯环、酸酐类物质生成。这些成分的化学键较弱,当达到一定温度时,这些含碳化合物的C—C键断裂,产生了CO和CO2,因此这阶段表现为样品的放热。③矿物质的分解阶段：温度范围约为450～850℃,在655℃出现急剧热解峰，此阶段污泥质量损失18%,主要是由于湿污泥中部分矿物质,如碳酸钠、碳酸镁的分解,碳酸盐脱碳[15],因此这阶段表现为样品的吸热。④残留灰分阶段：温度范围约为850～1000℃,这一阶段污泥中主要的是无机灰分[16],因此质量稳定,最终污泥残余质量约为45%。

综上，OCC造纸污泥热解特性较明显,污泥中含有一定有机物,实现低品质高值化利用,具有一定的经济效益,有望实现OCC造纸污泥的资源化利用。

2.7OCC造纸污泥SEM观察

样品粉末在样品台喷金后,利用SEM可以观察到污泥表面的微观结构特征,并对污泥原样进行表面形态分析,如图4所示。

图4　OCC造纸污泥的SEM图

由图4可以看出,OCC造纸污泥表面光滑,孔结构少,几乎没有任何孔隙存在；干污泥结构密实,有机纤维与矿物填料紧密结合,团聚成球状,且在干污泥的表面观察不到纤维[17],可见OCC造纸污泥干燥后矿物填料紧紧地包覆在纤维的表面。这种结合有利于硬脂酸等表面活性剂对OCC造纸污泥颗粒的表面活化改性,为OCC造纸污泥在塑料、橡胶等材料中的应用提供了有利条件。

3　结　论

3.1对OCC造纸污泥特性进行了分析，OCC造纸污泥的含水率为76.8%,pH值为6.53；干污泥中灰分含量为58.84%,纤维素含量为12.9%,半纤维素含量为5.39%,木素含量为3.20%,蛋白质含量为5.86%。湿污泥颗粒中位径为35.31 μm左右,有机碳含量为24.42%,热值达14.31 MJ/kg,未检出有毒重金属元素,各种金属离子含量未超标。OCC造纸污泥属于高灰分污泥,热值较高,纤维含量少。

3.2扫描电子显微镜(SEM)观察结果表明,造纸污泥中污泥结构密实,有机纤维与矿物填料紧密结合,团聚成球状。

3.4热重分析(TG)结果表明,OCC造纸污泥中的有机物组分在200～450℃分解；无机矿物填料在450～800℃分解,且分别在351.9℃和655℃出现急剧热分解峰。OCC造纸污泥热解特性较明显,含有一定有机物,可实现低品质、高值化利用,具有一定的经济效益,有望实现OCC造纸污泥的资源化利用。

[1]TANG Zhi-chao. Present situation and development trend of solid waste treatment in China[J]. China Pulp & Paper Industry, 2010, 31(18): 6.

唐志超. 我国造纸固体废弃物处理现状及趋势[J]. 中华纸业, 2010, 31(18)： 6.

[2]MAHMOOD T, ELLIOTT A. A review of secondary sludge reduction technologies for the pulp and paper industry[J]. Water Research, 2006, 30: 40.

[3]FAN Jing-yang, LIN Qiao-yuan. The Creation and Utilization of SolidW astes in Paper Industry[J]. China Pulp & Paper, 2009, 28(4): 61.

范景阳, 林乔元. 制浆造纸行业固废物的产生及资源化利用[J]. 中国造纸, 2009, 28(4)： 61.

[4]SU Zhen-hua, WANG Cheng-liang, FENG Wen-ying, et al. A Study on Basic Properties and Pyrolysis Characteristics of Waste Water Treatment Sludge from Paper Mills[J]. China Pulp & Paper Industry, 2013, 34(24): 11.

苏振华, 王承亮, 冯文英, 等. 造纸厂水处理污泥基本性质及热解特性研究[J]. 中华纸业, 2013, 34(24)： 11.

[5]WANG Mingsheng. Domestieation and Proeess oPtimization of flora ethanol fermentation of Paper rmill sludge[D]. Changsha: Central South University of Forest and Technology, 2011.

王明生. 造纸污泥发酵产乙醇的菌群驯化与过程优化[D]. 长沙：中南林业大学, 2011.

[6]ZHANG An-long, PAN Mei-ling. Basic Properties of Paper Mill Sludge and Its Utilization[J]. Paper and Paper Making, 2011, 30(1): 50.

张安龙, 潘美玲. 造纸污泥的基础性质及资源化利用[J]. 纸和造纸, 2011, 30(1)： 50.

[7]LIU Xian-miao, FEI Ben-hua, JIANG Ze-hui, et al. Properties and Utilization of Sludge from PaperM illsw ith Bamboo Pulp asRaw M aterial[J]. Transactions of China Pulp and Paper, 2009, 24(4): 67.

刘贤淼, 费本华, 江泽慧, 等. 竹浆造纸污泥的特性及资源化利用[J]. 中国造纸学报, 2009, 24(4)： 67.

[8]WANG Shuang. Urban sewage sludge pyrolysis characteristics and low temperature pyrolysis experiment research[D]. Kunming: Kunming University of Science and Technology, 2005.

王霜. 城市污水污泥的热解特性与低温热解实验研究[D]. 昆明：昆明理工大学, 2005.

[9]WU Shu-bin, KONG Xiao-ying, XIE Guo-hui, et al. The Chemical Composition of Deinking Sludge and Pyrolysis Characteristics Analysis[J]. China Pulp & Paper, 2002, 21(1): 12.

武书彬, 孔晓英, 谢国辉, 等. 脱墨污泥的化学组成与热解特性分析[J]. 中国造纸, 2002, 21(1): 12.

[10]ZHANG Man. Study on the treatment of heavy metal waste water by adsorption materials prepared by excess sludge[D]. Chengdu: Xihua University, 2010.

张蔓. 剩余污泥制备吸附材料处理重金属废水研究[D]. 成都：西华大学, 2010.

[11]ZHANG Ru, HAN Qing, HOU Tong-mei. Study on the Basic Properties of OCC Pulping Sludge[J]. China Pulp & Paper, 2014, 33(4): 8.

张茹, 韩卿, 侯彤梅. OCC制浆造纸污泥基础特性的研究[J]. 中国造纸, 2014, 33(4)： 8.

[12]Sharma RK, Wooten JB, Baliga VL, et al. Characterization of chars from pyrolysis of lignin[J]. Fuel, 2004; 83: 1469.

[13]Amir S, Hafidi M, Merlina G, et al. Structural characterization of fulvic acids during composting of sewage sludge[J]. Process Biochem., 2005, 40: 1693.

[14]Ji A M, Zhang S, Lu X B, et al. A new method for evaluating the sewage sludge pyrolysis kinetics[J]. Waste Management, 2010, 30: 1225.

[15]Chen Jinghong, Li Chuanru. Thermal analysis and its applications[M]. Beijing: Science Press, 1985.

陈镜泓, 李传儒. 热分析及其应用[M]. 北京：科学出版社, 1985.

[16]LIU Dan. Incineration Treatment of Solid Waste in a Paper Mill[J]. China Pulp & Paper, 2014, 33(12): 74.

刘丹. 造纸固体废弃物的焚烧处理[J] .中国造纸, 2014, 33(12)： 74.

[17]WANG Xiao-long, WANG Zhi-jie. Manufacture of Corrugating Medium with Paper Mill Sludge and Leather Wastes as Raw Material[J]. China Pulp & Paper, 2011, 30(11): 22.

(责任编辑：刘振华)

Study on Characteristics of OCC Papermaking Sludge

LUO QingLIU Lin*ZHANG An-longJING Li-mingZHANG Dan

(CollegeofLightIndustryandEnergy,ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,ShaanxiProvinceKeyLabofPapermakingandSpecialPaperDevelopment,Xi’an，ShaanxiProvince, 710021)