一种曼尼希碱缓蚀剂在盐酸溶液中的缓蚀行为

方晓君，彭伟华

（1.陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院，陕西西安710075；2.中国寰球工程公司，北京100012）



化学工程

一种曼尼希碱缓蚀剂在盐酸溶液中的缓蚀行为

方晓君1，彭伟华2

（1.陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院，陕西西安710075；2.中国寰球工程公司，北京100012）

通过失重法、动电位极化、交流阻抗测试方法研究了一种曼尼希碱缓蚀剂在15%的盐酸溶液中针对四种不同油套管钢的缓蚀作用机理。试验结果表明，该曼尼希碱缓蚀剂对四种油套管钢都具有良好的缓蚀性能，其缓蚀率均高于99%。在添加相同浓度缓蚀剂的条件下，四种材料腐蚀速率依次为13Cr＞HP13Cr＞N80＞P110。极化曲线结果表明，该缓蚀剂为混合型缓蚀剂，缓蚀剂在金属表面为几何覆盖效应。

曼尼希碱；缓蚀剂；油套管钢；电化学

酸化是油气井增产，水井增注的重要措施，但酸液会对油套管材和设备造成严重的腐蚀，还会对地层造成潜在的危害［1］。为了缓解酸液对油套管材的腐蚀，同时提高油井产量，酸化缓蚀剂是酸化施工过程中最重要的添加剂之一。随着大量低渗透深井的投入开发，酸化措施量逐年增加，研究性能优良的酸化缓蚀剂显得异常重要。根据文献调研［2-5］，曼尼希（Mannich）碱类缓蚀剂因性能优异而受到人们的广泛关注。本文采用失重法和动电位极化扫描、电化学阻抗测试方法研究了一种曼尼希碱对四种不同油套管材的防腐机理，为酸化施工的安全实施奠定了重要的基础。

1　实验方法

1.1失重法

利用经典失重法对缓蚀剂的缓蚀性能进行评价，根据腐蚀试验前后试片失重计算腐蚀速度及缓蚀效率。研究材料为油套管钢，试样尺寸为50mm×10mm× 3 mm。试验前将试样表面分别用200#、400#、600#、800#砂纸逐级打磨，用蒸馏水清洗，丙酮除油、乙醇脱水，冷风吹干或晾干，放入干燥器内干燥20 min后称量（精确至0.001 g）并作记录，再储存于干燥器内待用。配制质量分数为15%的HCl溶液，并向其添加0.5%的缓蚀剂搅拌均匀，升温至90℃后腐蚀4 h，取出试样，用盐酸清洗液、丙酮、乙醇溶液依次清洗，称重，并由公式（1）求得腐蚀速率W，利用公式（2）得出缓蚀速率IE（%）：

式中：m、m'-空白和添加缓蚀剂时油套管钢的平均质量损失，g；S-钢片表面积，m2；t-试验时间，h；W、W'-空白和添加缓蚀剂时油套管钢在盐酸溶液中的腐蚀速率，g/（m2·h）。

1.2电化学测试

采用EG&G公司的M237A恒电位仪和M5210锁相放大器进行电化学测试；辅助电极选用大面积石墨电极，参比电极为Ag/AgCl（饱和KCl），实验温度为90±1℃，腐蚀介质为15%的HCl溶液。

电化学工作电极为取油套管钢的圆片状试样，直径10mm，试样面积0.785 cm2。试验前，将工作电极用SiC水砂纸逐级打磨至800#，用蒸馏水清洗、丙酮除油、乙醇脱水，干燥后待用。极化曲线扫描速率为0.3 V/s，扫描范围为-150mV～200mV。阻抗测试采用5mHz～100 kHz的频率测试范围，测量信号幅值为10mV的正弦波，电位扫描区间为±0.5 V。

2　实验材料

缓蚀率测定所采用的实验材料为4种油套管钢，其化学成分（见表1）。

3　试验结果与讨论

3.1失重分析及评价指标

产品的腐蚀速率评价参照石油天然气行业标准SY/T 5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》，具体评价指标（见表2）。测试条件为：油套管钢挂片，90℃，4 h，腐蚀介质为15%的盐酸，缓蚀剂加量均为0.5%。

表1　钢化学成分（wt%）Tab.1 Chemical composition of steel（w t%）

表2　常压静态腐蚀速率测定条件及缓蚀剂评价指标Tab.2 Static state index of corrosion rate and corrosion inhibitor evaluation at room pressure

表3　不同材料在未添加与缓蚀剂加量0.5%，90℃，15%HCl中的失重参数Tab.3　Weight loss parameters for different steels in 15%hydrochloric acid solutions at 90℃without and with 0.5%inhibitor

在实验温度为90℃、盐酸浓度为15%条件下，缓蚀剂针对四种不同材质（13Cr、HP13Cr、N80、P110）的失重结果（见表3）。结合表3可以看出，缓蚀剂对四种材料表现出优异的缓蚀性能，缓蚀率均高于99%。在添加相同浓度缓蚀剂的条件下，针对四种材料腐蚀速率从大到小顺序依次为13Cr＞HP13Cr＞N80＞P110。

3.2电化学分析

3.2.1极化曲线添加曼尼希碱后四种油套管钢的极化曲线（见图1）。采用外推法拟合得到的自腐蚀电位E、自腐蚀电流密度I、阳极Tafel斜率ba和阴极Tafel斜率bc，并根据自腐蚀电流密度值，由公式（3）求得缓蚀效率（见表4）。

式中：Icorr-未添加缓蚀剂的腐蚀电流密度；Icorr'-不同温度下添加0.5%缓蚀剂的腐蚀电流密度。

从图1可以看出，与未添加缓蚀剂相比，添加缓蚀剂后P110、HP13Cr、13Cr的腐蚀电位向负方向移动，但移动幅度不大，阴阳极极化曲线均向低电流密度方向移动，腐蚀电流密度也随着缓蚀剂的加入显著减小，说明该缓蚀剂对这3种油套管材防腐效果明显，缓蚀剂的加入，不但抑制了钢材的阳极溶解，同时也抑制阴极的析氢反应，说明该缓蚀剂针对这3种油套管材是以抑制阳极反应为主的混合型缓蚀剂。而N80管材在加入缓蚀剂后自腐蚀电位略向正方向移动，则针对N80管材该缓蚀剂是以抑制阴极反应为主的混合型缓蚀剂。由于自腐蚀电位在缓蚀剂加入前后变化不大，因此推断缓蚀剂在金属表面作用方式为几何覆盖效应［6］。

由表4可知，加入缓蚀剂后，13Cr的自腐蚀电流密度最大，其次依次由大到小为HP13Cr、N80、P110，与失重法测试结果相吻合。其缓蚀率均大于80%，因此该缓蚀剂对四种材料均具有较好的缓蚀效果。

表4　不同材料在未添加与缓蚀剂加量0.5%，90℃，15%HCl中的失重和极化参数Tab.4 Polarization and weight loss parameters for different steels in 15%hydrochloric acid solutions at 90℃without and with 0.5%inhibitor

图1　不同材料在未添加与缓蚀剂加量0.5%，90℃，15%HCl中的极化曲线Fig.1 Polarization curves for different steels in 15%hydrochloric acid solutionsat90℃withoutand with 0.5%inhibitor

3.2.2交流阻抗在实验温度为90℃、盐酸浓度为15%条件下，曼尼希碱针对4种不同材质的阻抗对比图（见图2）。拟合参数值（见表5）。4种钢材在HCl溶液中的阻抗图空白及添加缓蚀剂的阻抗谱均具有两个时间常数，是由半圆形的高频容抗弧和近似半圆的低频感抗弧组成。当缓蚀剂吸附在金属电极表面，形成了具有一定厚度的缓蚀剂膜层时，表现为阻抗谱高频区出现的容抗弧。当吸附和脱附过程达到平衡时，缓蚀剂在电极表面达到最大覆盖度。而随着实验时间的延长，动态平衡被打破，从而出现缓蚀剂的脱附，在电极表面形成活化区，因而在阻抗谱低频区会出现感抗弧。阻抗谱采用等效电路图进行模拟（见图3）。

等效电路图3中，Rs表示工作电极与参比电极间的溶液电阻；Cdl表示电极与溶液之间界面电容；Rt表示电荷传递电阻；L表示电感；RL表示电感阻抗，Rp表示极化电阻。采用ZSimpWin软件对图3所示的等效图进行拟合。

图3　不同材料在未添加与缓蚀剂加量0.5%，90℃，15%HCl中的Nyquist曲线等效电路图Fig.3　Equivalent circuits of EIS for different steels in 15% hydrochloric acid solutions at 90℃without and with 0.5%inhibitor

Nyquist曲线模拟的各种参数（见表5）。其中常相位角元件CPE的阻抗按Euler公式（4）［7-11］进行计算：

式中：ZCPE-常相位角元件CPE的阻抗，Ω；Y0-CPE的参数值，S·s-n·cm-2；n-弥散指数，无量纲；ω-角频率，等于2πf，f-频率，Hz；j-虚数单位，等于（-1）1/2，无量纲。

常相位角元件CPE的修正的实际电容值按式（5）计算［8-13］：

式中：Cdl-常相位角元件CPE的阻抗当虚部阻抗Zi达到最大值时的角频率，Hz。

按照图3的等效电路图，电极的阻抗Z（ω）可以按式（6）计算：

由于Rt-1+RL-1远小于Rt，所以4种二价金属缓蚀剂的极化电阻可简化为式（8）：

由得出极化电阻，求出缓蚀率，其计算公式为：

式中：Rp-未添加缓蚀剂的极化电阻；Rp'-添加缓蚀剂的极化电阻值。

添加缓蚀剂后，4种材料的电荷转移电阻均明显增大，这说明该缓蚀剂能很好的吸附于该4种材料表面上，从而表现出较好的缓蚀效果。此外，极化电阻按由小到大的顺序排列为：13Cr＜HP13Cr＜N80＜P110。由此看出，在15%HCl溶液中，该缓蚀剂对P110钢的缓蚀效果优于其他3种材料。

表5　不同材料在未添加与缓蚀剂加量0.5%，90℃，15%HCl中的阻抗参数Tab.5 EIS spectrum parameters for different steels in 15%hydrochloric acid solutions at90℃withoutand with 0.5%inhibitor

此外，从表5可以清晰看出，与空白盐酸溶液相比，添有缓蚀剂的盐酸溶液的界面电容明显要小。这是因为，缓蚀剂粒子在金属表面代替H2O分子，形成一层保护膜，而吸附的H2O分子的介电常数比所有其他吸附物质的介电常数大得多，且一般情况下缓蚀剂吸附层的厚度比H2O分子吸附层的厚度大，因此由缓蚀性吸附粒子组成的界面层的界面电容值要明显的比H2O分子组成的界面层的界面电容值小［14］。

4　结论

该缓蚀剂针对金属腐蚀过程的阳极反应和阴极反应均具有良好的抑制作用，其缓阻用方式为几何覆盖效应，属于混合型缓蚀剂。该缓蚀剂在15%盐酸溶液中针对四种油套管钢均具有很好的缓蚀作用。在添加相同浓度缓蚀剂的条件下，针对4种材料腐蚀速率从大到小顺序依次为13Cr＞HP13Cr＞N80＞P110。

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Corrosion inhibition of Mannich inhibitor in hydrochloric acid solution

FANG Xiaojun1，PENG Weihua2
（1.Research Institute of Shanxi Yanchang Petroleum（Group）Co.，Ltd.，Xi'an Shanxi710075，China；2.China Huanqiu Contracting&Engineering Corporation，Beijing 100012，China）

Weight loss，polarization，electrochemical impedance spectroscopy methods were used to studied the corrosion inhibitionmechanism ofmannich inhibitor on the four different oil casing tube in 15%hydrochloric acid solution.The result indicated that themannich inhibitor had good inhibition performance on the four different oil casing tube，and the inhibitive efficiency reached above 99%.The corrosion rate of four materials was 13Cr＜HP13Cr＜N80＜P110 under the condition of the same concentration of inhibitor.Results of the polarization indicated that themannich inhibitor was amixed type inhibitor，and the surface ofmetal covered by inhibitor.

Mannich bases；inhibitor；oil casing tube；electrochemical

TE985.7

A

1673-5285（2016）07-0116-06

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.07.029

2016－05-31

方晓君，女（1987-），工程师，硕士，中国石油大学（北京）、材料工程专业（2012），研究方向为金属材料的腐蚀与防护，邮箱：46087189@qq.com。