硫化学发光检测器氢中毒的研究

路万军，胡建民，于永良，王晓龙，叶尔兰,陈青山

(1 中国检验认证集团新疆有限公司霍尔果斯分公司，新疆　霍尔果斯　835221；2 伊犁出入境检验检疫局综合技术服务中心，新疆　伊宁　835000)



硫化学发光检测器氢中毒的研究

路万军1，胡建民2，于永良1，王晓龙1，叶尔兰2,陈青山1

(1 中国检验认证集团新疆有限公司霍尔果斯分公司，新疆霍尔果斯835221；2 伊犁出入境检验检疫局综合技术服务中心，新疆伊宁835000)

气相色谱仪在天然气领域中发挥着重要作用，在长期的使用过程中，气相色谱仪硫化学发光检测器过高的H2/O2流速比会使其发生氢中毒现象。氢中毒会导致检测器的响应值大幅降低并影响到检测数据的准确度。本文通过对气相色谱仪的原理和双等离子体控制器的结构分析，并对双等离子体燃烧器陶瓷管进行高温活化处理，通过处理前后的实验数据对比，得出高温活化陶瓷管可在一定时间内解决双等离子燃烧器陶瓷管的氢中毒现象，此方法已在中亚管输天然气的离线检测中得到应用，并取得良好效果。

硫化学发光检测器；氢中毒；双等离子体燃烧器；陶瓷管

中亚天然气管道延绵数千公里，沿着具有两千多年历史的“丝绸之路”，将产于中亚腹地土库曼斯坦的天然气，自西向东输送到中国腹地和东部沿海。为中亚地区天然气的外输开辟了新通道，对于沿线各国都极为重要。土、乌、哈、中四国均视其为战略性工程，经贸的纽带和友谊的桥梁，管道的成功投产和顺利运营，将给延续数千年的中国-中亚交流增添新的亮点。是我国首条陆上引进境外天然气资源的战略通道，被誉为“当代丝绸之路”。

准确测定中亚进口天然气中硫化氢和含硫化合物的含量既可对天然气中硫含量超标与否实施监控，又可为脱硫技术研究和产品质量控制提供技术服务。因此必须及时处理仪器出现的如氢中毒等现象的各种问题。保证检测仪器的高精准度。

1　硫化学发光检测器原理

仪器：7890A-355型硫化学发光检测器带有双等离子体控制器和燃烧器。

利用硫化学发光检测器和气相色谱仪测定天然气中的含硫化合物，具有简便、快速、准确、不受大多数样品机制的干扰等优点。分析方法重复性好，检测下限低。由于硫化学发光检测器对硫原子成等摩尔线性响应，只需用一种含硫化合物的标准气体混合物便可实现外标法定量分析[1]。

原理：天然气中的含硫化合物经过毛细管色谱柱分离后进入硫化学发光检测器。硫化学发光检测器是一个气相色谱用的硫选择性检测器，其测量原理基于含硫化合物燃烧产生的一氧化硫(SO)与臭氧(O3)发生反应产生的化学发光(发光反应)[2]：

(1)

(2)

真空泵将燃烧产物抽吸到低压反应池，在低压反应池加入过量的臭氧。后续反应发出的光通过光学滤光片并由蓝敏光电倍增管检测并放大，然后显示或输出给数据处理系统。硫化学发光检测器对硫化物呈等摩尔线性响应(对应于硫原子)，不受大多数样品机制的干扰[3]。

SO(在燃烧器内生成)和O3(在检测器内的臭氧发生器中生成)在反应池中混合(见图1)，此反应池的设计是使SO和O3直接在光电倍增管(PMT)前发生反应，一个UV谱带的滤光片(300～400 mm)位于反应池和光电倍增管之间，选择性地传输SO和O3反应发出的光，在陶瓷管内的有效燃烧结合UV谱带的滤光片能有效消除非含硫化合物(氮氧化合物、烯烃等)的干扰，这些干扰也经历与臭氧的化学发光反应。

图1　双等离子体燃烧器和控制器流程图

SCD检测器有一个密封的专用双等离子体燃烧器，用于增强SO中间体的产生。等离子体燃烧器安装在气相色谱仪的检测器位置上，还有一个双等离子体控制器控制温度和流量操作，双等离子体燃烧器包括一个塔状组件，含一个用于燃烧保护的外鞘，一个热元件，热电偶和燃烧管。在SCD中含硫化合物转化为SO发生在燃烧器组件的陶瓷反应管内，潜在的干扰烃类转化为CO2和H2O。SCD使用空气作为氧化剂[4]。

氢中毒是检测器长期在H2/O2流速比过高或无氧条件下运行，导致双等离子体燃烧器组件的陶瓷反应管活性降低或失去活性。造成检测器的响应值降低或无响应的现象。

双等离子体检测器参数的检测和控制通过控制器控制，包括燃烧器温度检测、燃烧器温度设定、氢气和氧化剂的流量以及燃烧器的压力。温度设定值、实际压力、氧化剂和氢气流速通过旋转一个四位开关来显示，见图2。

图2　双等离子体控制器前面板控制

2　对比分析

分析内容：双等离子体燃烧器组件的陶瓷反应管发生氢中毒现象是否是造成检测器响应值低的原因;

前提：SCD检测器响灵敏度降低。天然气样品检测时各硫化物响应值低，某些硫化物无法检出;

处理：先按照设定值检测;

检测器设定参数见表1。

表1　双等离子体检测器设定参数

首先用标准气体对气相色谱仪进行标定，然后对某天然气样品进行检测，检测所得信号图见图3，所得结果见表2。

图3　发生氢中毒的气相色谱仪(SCD)检测器检测硫化物信号图

名称峰面积/(15μv·s)含量/(mg/m3)硫化氢283.794890.118953羟基硫3338.254150.682063甲硫醇3506.894530.811600乙硫醇2289.839840.815101异丙硫醇741.063290.172807正丙硫醇//2-甲基丙硫醇//总量/2.60052

分析：影响响应值的因素很多，包括陶瓷管压环损坏、检测器漏气、压环和接头处漏气、H2/O2流速比过大和色谱柱安装位置不合适等。通过检漏、更换压环、重新安装色谱柱等方法逐步排查，确定由于H2/O2流速比过大导致响应值降低。

处理：重新设定H2与O2流速，将氢气流速降低至0.1 sccm，氧气流速不变，将燃烧器温度提高至900 ℃，保持状态12 h。重新调整H2与O2流速、燃烧器温度至设定值，再次对同一天然气样品进行检测，检测所得信号图见图4，所得结果见表3。

图4　处理后的气相色谱仪(SCD)检测器检测硫化物信号图

表3　处理后的气相色谱仪检测器硫化物测定值

可见调整H2/O2流速比(关闭氢气，氧气流速保持不变)，燃烧器温度升高至900 ℃加热12 h后，正丙硫醇和2-甲基丙硫醇两种硫化物出现且各硫化物的响应值明显升高。

3　结　论

天然气检测中，硫化学发光检测器在长期的使用过程中，检测器H2/O2流速比过大或在无氧条件下运行，双等离子燃烧器组件的陶瓷反应管会发生氢中毒，其结果是气相色谱仪响应值明显降低甚至没有响应。可通过关闭H2流速，增大燃烧器温度来解决。提高燃烧器温度，天然气硫化物在固定相上的吸附力减弱，有利于硫化物在固定相上的解离，从而使检测器响应值得到提高。此方法已在中亚管输天然气检测中得到验证，并取得明显效果，但只能在一段时间内解决H2/O2流速比过大导致的氢中毒现象，要从根本上解决氢中毒，需更换陶瓷管，并在正确更换陶瓷管后对陶瓷管进行活化，保持燃烧器温度900 ℃至少24 h后，调整各参数至设定值并稳定仪器至少6 h至基线平稳。

[1]迟永杰.利用硫化学发光检测器和气相色谱仪测定天然气和液化气中的含硫化合物[J].石油与天然气化工，2008(S1)：59-62.

[2]周月华.化学发光检测器与气相色谱连用技术在石化检测中的应用法法研究[D].上海:复旦大学，2009.

[3]刘文民.气相色谱-双等离子体硫化学发光检测器分析天然气中硫化物[J].分析仪器，2009(04):37-40.

[4]李富勇.气相色谱用新型等离子体离子化检测器的研制[D].杭州:浙江大学,2011.

Study on Hydrogen Poisoning by Sulfur Chemiluminescence Detector

LUWan-jun1，HUJian-min2，YUYong-liang1，WANGXiao-long1，YEEr-lan2,CHENQing-shan1

(1 China Certification & Inspection Group Co., Ltd., Xinjiang Branch Horgos, Xinjiang Horgos 835221；2 Technology Center of Yili Exit Inspection and Quarantine, Xinjiang Yining 835000, China)

GC plays an important role in the natural gas field, the long-term use, the hydrogen gas chromatograph poisoning sulfur chemiluminescence detector too high H2/O2flow rate ratio will make it happen. Hydrogen poisoning can cause response detector significantly reduced and affect the accuracy of test data. Based on the GC principles and dual plasma controller structural analysis, and dual plasma burner ceramic high temperature activation process, the experimental data before and after contrast, activation of high temperature ceramic tube can be obtained at a certain time resolved within hydrogen poisoning double plasma burner ceramic tube, this method was applied to off-line testing of the central Asian natural gas pipeline, and achieved good results.

sulfur chemiluminescence; hydrogen poisoning; dual plasma burner; ceramic tube

路万军(1986-)，男，工程师，主要从事天然气计量与检验。

O657.71

A

1001-9677(2016)07-0139-03