合成缩合多环多核芳烃树脂的研究进展

陈繁荣，孙　鸣

(1 延安大学化学与化工学院，陕西省化学反应工程重点实验室，陕西　延安　716000；2 西北大学化工学院，陕西　西安　710000)



合成缩合多环多核芳烃树脂的研究进展

陈繁荣1，孙鸣2

(1 延安大学化学与化工学院，陕西省化学反应工程重点实验室，陕西延安716000；2 西北大学化工学院，陕西西安710000)

详细介绍了国内外合成多环多核芳烃(COPNA)树脂的研究现状，重点总结了以廉价的富芳烃物质为原料的合成方法。归纳了COPNA树脂的优异性能及广泛用途，介绍了合成方法和机理，为学者的深入研究提供了可靠的理论依据。展望以煤焦油为原料，合成COPNA树脂将是新型煤化工的一个重要研究领域，其反应条件对合成树脂的性能的影响还有待于进一步深入的研究。

缩合多环多核芳烃树脂；煤焦油；合成

缩合多环多核芳烃树脂简称COPNA树脂，近年来大多是以富含萘、蒽、菲、芘等芳烃类物质的煤焦油、沥青、重质渣油、催化裂化油浆等为原料，在酸性催化剂的作用下，由交联剂连接起来的大分子物质，其基本结构单元为多环多核芳烃分子，结构如图1所示。

图1　缩合多核多环芳烃结构图

COPNA树脂是新型的具有多种用途的热固型、功能性材料，突出的优异性能和应用价值有：耐热性、耐磨擦性、塑性、易加工、铁磁特性等[1-3]。

1　COPNA树脂的合成方法及机理

COPNA树脂根据不同聚合程度可分为：A、B、C三个阶段。CPOPNA树脂的合成一般分为两步，第一步为B阶COPNA树脂的合成，第二步为将B阶COPNA树脂进一步加热固化得到C阶COPNA树脂。

B-COPNA树脂的合成方法大致有三种：交联剂法、衍生物法、直接聚合物法。

交联剂法是：多环多核芳烃类化合物在酸性催化剂作用下，与交联剂反应后，复杂的连接起来。交联剂为对苯二甲醇等含有芳环且有两个以上的羟甲基或卤甲基的化合物，或者是甲醛及可以产生甲醛的多聚甲醛等物质。常用的催化剂有：对甲苯磺酸、硫酸、三氯乙酸等；衍生物法是在多环多核芳烃上引入反应性基团，再利用基团的反应性使得缩合芳烃之间连接起来；直接聚合物法是利用Wurz-Fittig反应或Grignard反应，使芳香核间直接通过联苯键连接起来。

交联剂法工艺简单，操作条件温和，生产成本低，可通过控制反应条件来调制COPNA树脂的结构。此类反应属于亲电取代反应，交联剂在酸性环境下先形成C+离子，然后与多环芳烃发生亲电取代和缩合反应[4]。

研究中大多以三聚甲醛为交联剂，对其反应机理的解释如下：

三聚甲醛与酸性催化剂的H+作用下，先开环形成碳正离子和羟甲基，碳正离子和多环芳烃进行亲电取代反应，羟甲基在酸性条件下很不稳定，可结合H+生成水，并形成新的碳正离子，继续与多环芳烃进行亲电取代反应。分子中的C-O-C这种结构在酸性环境中很不稳定，容易断裂，也可形成碳正离子，如此反复与多环芳烃进行亲电取代，生成大分子的COPNA树脂。反应历程如下(Aro代表稠环芳烃)：

2　COPNA树脂的性能及应用

耐热性是COPAN树脂最显著的优良性能，被广泛应用高温放砂材料，与碳素材料的粘结剂，刹车片等。

COPNA树脂具有自润滑性，加入石墨粉的萘系COPNA树脂，磨耗量极低，是目前生产无润滑油空压机活塞的最好材料。COPNA树脂与碳材料有亲和性好，可用作碳材料的粘结剂，也广泛应用于制备炭前驱体材料。

此外COPNA树脂还具有易加工成型的优点，可用于生产碳纤维。某些特殊COPNA树脂可形成铁磁体，其介电系数低用于制备绝缘材料。近几年，COPNA树脂有了一些新领域的应用，例如可制备固体酸催化剂、聚合物微球、分子筛炭膜、复合材料等。

一些实验室通过悬浮法制备的树脂聚合物微球具有很多优异性能，不仅具有良好的耐热性，而且球形度较好、表面光洁，广泛被用作一种增强材料。

目前COPNA树脂在复合材料方面的应用受到较多研究者的亲睐。Lin等[5]用COPNA树脂与BMI复合制备的BMI树脂，又与煤沥青进行复合，合成沥青-BMI树脂，具有较好的耐热性及流变性，并且软化点、残炭值及光学结构得到有效的改善。

3　COPNA树脂的国内外研究进展

COPNA树脂自从被提出的20多年来，吸引了大批的学者展开对其合成方法及应用的研究。近年来多以廉价的富芳烃为原料，由于其组成极其复杂，造成合成树脂的反应较复杂，影响因素较多，产品性能不确定，要使合成树脂的各个性能同时达到最优比较困难，需要对合成反应过程进行深入、系统、细致的研究。

刘磊[6]以竹焦油为原料，选用对苯二甲醇为交联剂，在对甲苯磺酸的催化作用下，合成COPNA树脂。然后将合成COPNA与碳纤维复合，其耐热性较好。W M Qiao等[7-8]利用竹焦油与甲醛溶液反应，制备出了生物质碳纤维，在此基体上合成的膜材料，性能优异，产量较高。李士斌，查庆芳等[9-10]对煤沥青合成的COPNA树脂进行了大量的研究。在以三聚甲醛为交联剂，在对甲苯磺酸的催化作用下合成COPNA树脂。与原料相比，残炭值和β树脂的含量均有所提高，且对其粘结性能有利。再将合成的树脂与石墨复合，其力学性能有所提高。杭继虎等[11]以焦油沥青为原料，用戊二醛替代部分三聚甲醛，在浓硫酸的催化作用下合成COPNA树脂，提高了树脂的交联程度和残炭值。何力等[12]以石油沥青为原料，分别选用两种催化剂：浓硫酸和对甲苯磺酸，合成COPNA树脂。其耐热性能与以纯芳烃单体为原料合成的树脂相比较差。郭燕生等[13]考察了FCC合成COPNA树脂的反应性。通过工业糠醛萃取后可提高其反应性能。他们还以不同渣油和FCC油浆为原料，合成COPNA树脂，发现：渣油合成树脂的交联程度低，而油浆较高，且经过溶剂萃取富集芳烃后交联程度最高。

纳米材料的改性使COPNA树脂可以显示出许多优异的性能。李京子等[14]以渣油为原料，在交联剂苯甲醛作用下合成基体树脂。用该树脂分别包覆纳米SiO2、CaCO3和蒙脱土这些无机粒子，制备“核-壳”复合颗粒，从而改善了树脂的润湿和附着性。与聚乙烯熔融共混制备复合材料，其力学性能的到了有效提高。郑瑞刚等将丙烯基COPNA树脂与BMI共聚制得预聚BMI树脂，用溶液插层法与氧化石墨复合，制备出了BMI树脂/氧化石墨纳米复合材料。此复合材料具有较高的耐热性和优异的力学性能。

吴迪[15]用多聚甲醛，在酸性催化剂作用下，与煤沥青发生亲电取代反应，来减少其致癌芳香烃如苯并芘等13种的含量和致癌的效果。

1998年Katsuki等[16]利用COPNA树脂在固化过程中会产生孔结构从而可以用来制备气体分离膜，其选择透过性和聚酞亚胺膜具有类似的性质。

4　结　语

目前以廉价的煤焦油、煤沥青、石油沥青、催化裂化浆油等富含芳烃为原料合成缩合多环多核芳烃树脂，已成为国际性的课题，是新型煤化工中的一个重要研究领域。可以预见，随着煤焦油的生加工技术的不断深入，煤焦油基的缩合多环多核芳烃树脂将进入一个崭新的阶段。

[1]李士斌,孙启乾,王玉伟,等.富芳烃原料合成COPNA树脂的研究进展[J].化工新型材料,2015,43(2):7-8.

[2]王思怡,赵雪飞,何迎莹,等.中低温煤焦油沥青合成沥青树脂的研究[J].辽宁科技大学学报,2014,37(1):5-8.

[3]何莹,高源,刘书林,等.煤焦油沥青树脂粘结剂的制备研究[J].炭素技术,2011,30(3):25-27.

[4]王振忠,柯昌美,周黎琴,等.COPNA树脂合成机理及其应用研究进展[J].化工新型材料,2012,40(7):142-144.

[5]Lin Qilang,Li Jintu,Yang Youjie,et al.Thermal behavior of coal-tar pitch modified with BMI resin [J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2010,87(1):29-33.

[6]刘磊.以竹焦油为原料合成COPNA树脂及其应用研究[D].北京:北京化工大学,2011.

[7]W M Qiao,Y Song, M Huda, et al. Development of carbon precursor from bamboo tar[J].letters to the Editor/Carbon,2005,43(3002-3039):3021-3025.

[8]W M Qiao, M Huda,Y Song,et al.Carbon Fibers and Films Based on Biomass Resins[J].Energy&Fuels,2005,19:2576-2582.

[9]李士斌,宋长刚,郭燕生.三聚甲醛-煤沥青COPNA树脂的合成及性能研究[J].硅谷,2009(15):90-91.

[10]李士斌,宋长刚,侯宝花,等.三聚甲醛-煤沥青COPNA树脂的合成及复合性能研究[J].炭素,2008(4):13-17.

[11]杭继虎,高冬梅,彭浩,等.焦油沥青基COPNA树脂的合成研究[J].化工新型材料,2012,40(11):32-34.

[12]燕永利,何力.以石油沥青为单体合成COPNA树脂的研究[J].现代化工,2002,22(1):31-35.

[13]郭燕生,陈丽丽,查庆芳,等.渣油和催化裂化油浆组成对合成沥青树脂性能的影响[J].石油炼制与化工,2007,38(1):128-132.

[14]李京子,柯扬船,王英年,等.渣油芳香烃复合树脂及聚乙烯复合材料研究[J].石油学报(石油化工),2009,25(4):564-570.

[15]吴迪.低毒煤沥青的制备及其物化性能研究[D].大连:大连理工大学硕士研究生学位论文,2010.

[16] Kazunari Nawa,Hiroko Kanata.Analytical Study on the Interface of Po1ymer Blends from Advanced COPNA-Resin and Nylon 6[J].Journal of Applied Polymer Science,1997,63(5):549-557.

Research Progress on Synthesis of COPNA Resin

CHENFan-rong1,SUNMing2

(1 School of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi Laboratory of Chemical Reaction Engineering, Yan’an University, Shaanxi Yan’an 716000; 2 School of Chemical Engineering, Northwest University, Shaanxi Xi’an 710069,China)

The research status of COPNA resins of synthesis at home and abroad were described in details，especially from low-cost aromatic-enriched feedstock. The synthesized methods and mechanism of COPNA resins were introduced, meanwhile the excellent properties and wide usage were summed up. The work may provide the reliable foundation for researchers. It was prospected that synthesize COPNA resin with coal tar will be an important research field of coal chemical industry, and reaction conditions on the performance impact of COPNA resin had yet to be further in-depth study.

COPNA resins；coal tar；synthesis

陈繁荣(1987-),女，助教，硕士，煤焦油分离及加工应用研究。

TQ523

A

1001-9677(2016)07-0032-03