超分子体系移位[2+2]环加成制备高分子的研究进展*

杨　鑫，虞　哲，于方舟，傅雪莲，黄坤林

(重庆师范大学化学学院，重庆　401331)



超分子体系移位[2+2]环加成制备高分子的研究进展*

杨鑫，虞哲，于方舟，傅雪莲，黄坤林

(重庆师范大学化学学院，重庆401331)

综述了光催化下移位[2+2]环加成制备高分子的研究进展, 总结了在有机超分子和金属-有机配位超分子结晶体系中完成光聚合的条件, 内容包括分子结构、晶格数据、实验及表征等。该方法借助现代技术手段，具有先进、绿色、高效等优点，是制备具有精确微观结构的新颖高分子的首选策略。

超分子结晶体系；光聚；移位[2+2]环加成；高分子；金属-有机框架

高分子材料、金属材料和无机非金属材料是人类不可或缺的三大鼎足材料。自20世纪初酚醛树脂作为第一种合成高分子面世以来，高分子的研究已经涉及到有机化学、无机化学、生命科学、材料科学等众多学科领域，通过绿色反应合成新型高分子是材料科学的重要研究方向[1]。另一方面，由于高分子的难溶性质，因此如何获得高分子的精确微观结构也是人们长期面临的挑战性问题之一。

光催化下，双键的[2+2]环加成是合成四元环的重要有机反应类型，是典型的绿色合成原理，并且有成熟的Woodward 和Hoffmann 对称守恒及福井谦一前线轨道的理论(1981年诺贝尔化学奖)给与预测。“移位[2+2]环加成”或“错位[2+2]环加成”，指至少含两个双键的两个相邻分子首尾双键之间发生的[2+2]环加成反应。一般地， 简单烯烃分子(如乙烯)的 [2+2]光环加成为二聚体不利于高分子链的形成[2]，而含有两个及以上C=C双键的分子之间，如果发生移位[2+2]光环加成，可能导致新高分子的形成，这是一种新颖的绿色合成策略。本文主要报道了基于超分子结晶体系，在光催化下通过移位[2+2]环加成制备新颖高分子的研究进展。

1　有机超分子体系移位[2+2]光环加成制备高分子

超分子通常是指两种或两种以上分子通过π-π叠加、氢键、配位键等分子间相互作用组成有组织的聚集体，晶态具有明确的微观结构和宏观特性。1889年Lieberman首次研究了肉桂酸超分子结晶体在光照下的[2+2]环加成反应, 1943年Bernstein和Quimby根据晶体结构中相邻C=C双键面对面距离，提出了晶格控制反应的机理，解释了α-和β-晶型样品分别形成古柯间二酸(α-truxillic acid,中心对称)和古柯邻二酸(β-truxinic acid,面对称)的原因[3]。

1967年日本学者Hasegawa和Suzuki将研细的反式-2,5-二苯乙烯基吡嗪(2,5-di((E)-styryl)pyrazine)超分子晶体分散在环己烷中(图1)[4]，室温下以100 W高压汞灯或阳光下照射5 h，首次通过移位[2+2]环加成制备了苯基取代的聚(亚吡嗪基-1,3-亚环丁基)薄膜，该高分子熔程为339～343 ℃(可能分解)，可溶于浓硫酸和三氟乙酸，但在间甲苯酚、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)等常见的有机溶剂中难溶。

图1　光照下反式-2,5-二苯乙烯基吡嗪超分子晶体的移位多聚反应

20世纪70-90年代初, Schmidt、Hasegawa、Addadi等作者观察到[2,5-8]，共轭的对亚苯基二丙烯酸及其酯、1,4-(2-吡啶基乙烯基)苯(简写为2-bpeb)和mpec的超分子晶体(图2)，在光照下通过移位[2+2]环加成也能得到高分子，而3-bpeb和4-bpeb两种超分子晶体却没有发生光化学多聚反应。他们总结认为，上述超分子的晶格中，相邻C=C双键面对面的距离在4 Å左右(实验数据是3.5～4.2 Å)，是发生[2+2]环加成反应的必要前提，这些研究结果也是支撑或佐证对称守恒和前线轨道理论的实验基础之一。

图2　光照下不同结构的超分子晶体的多聚反应

图3　光照下两种含氟的bpetfb和bpfpeb超分子晶体多聚反应

1998年Grubbs及其合作者研究了四氟代的bpetfb和亮绿色八氟代bpfpeb两种晶体的光聚合反应[9]。作者发现，照射20 h后，四氟代的bpetfb晶体通过光聚合反应能得到85%的含氟多芳基取代的聚(亚苯基-1,3-亚环丁基)高分子(图3)，其余是二聚和其它寡聚体；而八氟代的bpfpeb晶体光照下很稳定，没有得到预期产物。

2013年印度的Biradha及其合作者研究发现[10]，腐胺(putrescine)的两种衍生物putrescine-1,4-dicinnamide(pdca,天然产物)和3-bpbda的超分子晶体在太阳光照射下发生移位[2+2]环加成反应产生了两种新型的酰胺高分子(图4和图5)，另一个腐胺衍生物4-bpbda没有发生类似的光聚反应。图5a显示3-bpbda的晶体结构中相邻C=C双键的面对面距离为3.71 Å(二面角θ=0°)，光照聚合后高分子的1H NMR核磁谱图中3.85 ppm和4.38 ppm两组峰也证实了四元碳环的存在。在常见溶剂中，pdca的聚合物难溶解，而3-bpbda的聚合物能够溶解在甲酸、间甲苯酚、稀硫酸或稀盐酸中，作者用其溶液制备了不起皱褶的新颖高分子薄膜。

图4　三种腐胺衍生的结构

图5　3-bpbda的超分子晶体结构(a)和从3-bpbda所得高分子的晶体结构(b)

比较图4所示分子结构，3-bpeb、4-bpeb、bpfpeb和4-bpbda的超分子晶体没有发生光催化的聚合反应，表明分子结构可能影响了超分子的自组装，其晶格中相邻C=C双键面对面的距离不符合发生[2+2]环加成的条件，解决这些挑战性的问题还有待人们进一步的努力。

2　配位超分子体系移位[2+2]光环加成制备高分子

20世纪90年代，以Yaghi等[11]为代表的科学家们将拥有迷人结构的金属-有机配位超分子展现在人们面前，尽管影响金属-有机配位超分子自组装的因素很多(如配体结构、金属源、溶剂体系、反应温度、pH值等)，但是人们经过近二十年的不懈努力，这类先进的功能材料得到了蓬勃发展，尤其是设计和合成了许多金属-有机框架结构(metal-organic frameworks, MOFs)[12]， 新的策略和成功案例的不断涌现，为[2+2]光环加成制备新型高分子开拓了新的途径，一些疑难问题也正逐渐得到解决。

2014年厦门大学的杨士烑及其合作者[13]，将4-bpeb(分子结构见图2)、1,3-亚苯基二丙烯酸(1,3-phenylenediacrylic acid简化为H2pda)、四水合氯化锰(MnCl2·4H2O)和水(NaOH调节溶液pH值近7)封装于20 mL聚四氟乙烯衬的压力容弹中，180 ℃烘箱中加热4天，冷却后得到了黄色单晶{[Mn(4-bpeb)(1,3-pda)](4-bpeb)}n(记为Mn-MOF)。单晶X-射线衍射揭示出Mn-MOF是一个4,4-连接的光敏性主-客体金属-有机多孔结构，配体pda2-和一部分4-bpeb分别与Mn2+配位形成框架[Mn(4-bpeb) (1,3-pda)]n，另50% 4-bpeb作为游离客体分子占据在框架的孔穴中。游离型4-bpeb中相邻C=C双键的面对面距离为3.68 Å(二面角θ=4.6°)，而配位型4-bpeb中相邻C=C双键的面对面距离为3.57 Å(二面角θ=7.8°)，根据Schmidt和Hasegawa等总结的规律[2,5,8]，这些数据暗示Mn-MOF在紫外光照射下，可能发生 [2+2]环加成反应(图6)。

图6　在紫外光照前后游离型4-bpeb及聚合后高分子晶体结构(a)和锰配位的4-bpeb及二聚体晶体结构(b)

作者等将Mn-MOF单晶样品在高压汞灯或365 nm紫外灯下照射0～16 h(汞灯照射的样品置于室温下；365 nm紫外灯照射的样品置于液氮保护下)，并在190 K左右的低温下完成单晶X-射线衍射实验，解析了15个单晶数据，同时通过红外、热重等实验数据佐证，他们发现，被紫外光照射了1 h后，游离型4-bpeb已经完成了70.9%的移位多聚，继续照射5 h后，100%多聚完成(图6a)；而配位型4-bpeb被照射了4 h 没有发生聚合，继续照射2 h时32% 4-bpeb发生了二聚(图6b)，再继续照射10 h 47.5%发生了同位二聚。可见，游离型4-bpeb多聚快而优先，而配位型4-bpeb二聚慢且滞后，这个现象可能与结构和光子传输有关，真实原因还有待更深入的研究。

2014年另一个课题组Park及合作者将4-bpeb(分子结构见图2)、对苯二甲酸(H2bdc)、六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)和水封装于一支玻璃管中，100 ℃加热12 h，冷却后得到了单晶{[Zn(4-bpeb)(bdc)](H2O)(0.1DMA)}n(Zn-MOF-1)，该晶体经紫外光照射2 h后，得到了新结构{[Zn(poly-bppcb)(bdc)](H2O)(0.1DMA)}n(Zn-MOF-2)(图7)[14]。

图7　在紫外光照射或加热前后锌配位的4-bpeb晶体结构(a)和锌配位的poly-bppcb高分子晶体结构(b)

单晶X-射线衍射实验揭示出，Zn-MOF-1为六重穿插的类金刚石网络，其中相邻4-bpeb的C=C双键的距离为3.86 Å(二面角θ=0°)(图7a)；在Zn-MOF-2中，4-bpeb通过移位[2+2]环加成反应已经转变为有机高分子poly-bppcb并由Zn-N键结合在Zn-MOF-2骨架上(图7b)。有机高分子poly-bppcb的存在使Zn-MOF-2在稀硝酸中难溶，不能获得1H NMR谱图，但是固态核磁13C NMR谱图中46.5 ppm揭示了四元碳环的存在。Zn-MOF-2晶体样品在250 ℃烘箱中加热3 h，得到了结构[Zn(4-bpeb)(bdc)]n(Zn-MOF-1’)，单晶衍射、核磁、硝酸溶解等实验证明：Zn-MOF-1’的骨架与Zn-MOF-1相同，只是溶剂水和DMA分子被脱出了，有机高分子poly-bppcb受热分解为单体4-bpeb。

近年来，基于MOFs超分子结晶体系，Park和苏州大学Liu及其合作者还分别研究了相邻4-bpeb(分子结构见图2)在紫外光照射下发生了不同的[2+2]环加成二聚反应[15-16]。

3　结　语

在有机超分子和金属-有机配位超分子结晶体系中，相邻C=C双键在紫外光或太阳光照射下可能通过移位[2+2]环加成反应形成高分子，系列实验借助现代技术手段证明该方法具有先进、绿色、高效等优点，是制备有精确微观结构的新颖高分子的首选策略，作为前沿性的重要热点领域，随着研究的深入，将有更新颖的成就呈现在人们面前。

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Development of Dystopy [2+2] Cycloaddition Reactions in Supramolecular Systems for the Preparation of Polymers*

YANGXin,YUZhe,YUFang-zhou,FUXue-lian,HUANGKun-lin

(College of Chemistry, Chongqing Normal University, Chongqing 401331, China)

Development of dystopy [2+2] cycloaddition reactions for the preparation of polymers was reviewed, and the conditions of photopolymerization in organic and metal-organic supramolecular crystal systems were summarized, including molecule structures, data of crystal lattice, experiments, characterization, etc. For the preparation of novel polymers with precise microstructures, this was an advanced, efficient and environmentally friendly preferred strategy supported from modern technology.

supramolecular crystal system; photopolymerization; dystopy [2+2] cycloaddition; polymer; metal-organic framework

高级化学品绿色合成与应用重庆高校创新团队(KJTD201309)。

黄坤林，男，博士，教授，主要从事有机合成和组装光敏性超分子。

O622.1

A

1001-9677(2016)07-0017-04