甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备Beta-Al2O3固体电解质研究

1　实验

称取一定量的NaNO3(99.0%，AR)，LiNO3(99.0%，AR)和Al(NO3)3·9H2O(99.0%，AR)，溶于蒸馏水中，室温搅拌至完全溶解，形成清亮溶液。其中，Na2O为9.5%(质量分数，下同)，Li2O为 0.7%，其余为Al2O3。再将有机络合剂GNP(99.5%)溶于适量的蒸馏水中，将已制备好的硝酸盐混合溶液加入GNP水溶液中，GNP与Mn+的摩尔比(nGNP/nMn+)分别为1，1.5，2。将溶液加热搅拌，待水分蒸发后，溶液开始沸腾起泡得到黏稠状凝胶，再将得到的凝胶放入烘箱中在120℃干燥24h，之后球磨得到干凝胶。然后，将干凝胶放入坩埚中在箱式硅碳棒炉中加热到600℃，保温2h，除掉其中的有机物。之后在1000～1200℃煅烧2h制得beta-Al2O3前驱粉料。将前驱粉料与一定量的PVA水溶液混合均匀，在100MPa压力下压制成直径13mm、厚度为3～4mm的素坯圆片。最后将素坯分别在1600℃和1620℃保温烧结。

采用STA449C型综合热分析仪对干凝胶进行分析(TG/DSC)，分析温度为室温至1400℃，升温速率为10℃/min；采用X’TRA粉末衍射仪(Cu靶，Kα1射线)分析前驱粉料和烧结体的物相结构，采用步进扫描法(0.02°)，扫描范围为5°～80°，扫描速率为5 (°)·min-1；采用阿基米德排水法测烧结试样的体积密度；采用JSM5900型扫描电子显微镜观察烧结体断面的形貌。将电解质陶瓷破碎研磨，过270目筛，采用AVANCE400(SB)核磁共振谱仪，4mm/15kHz固体15N～31P探头进行27Al的MAS实验。27Al的共振频率为104.26MHz，脉冲为0.75μs，脉冲能量为2.00dB，弛豫时间为0.5s，转子的旋转速率为15kHz。采用1287+1260电化学综合测试系统，在空气气氛中，测量频率范围为10MHz～1Hz，温度范围为200～450℃，升温速率为5℃·min-1，施加的交流信号为20mV，直流电压为0V。交流阻抗谱图通过Z view软件分析。

2　结果与讨论

2.1干凝胶的热分析

图1是nGNP/nMn+=2，pH=3的干凝胶TG/DSC曲线图。可以看出，GNP体系中样品的失重主要发生在0～500℃之间，在600℃以上失重趋于平衡。在DSC曲线上，115℃附近有明显的吸热峰，并且有约27.70%的质量损失，对应于凝胶中剩余水分的蒸发；300～500℃之间出现一个较为宽广的放热峰，归属为GNP的分解放热、GNP金属络合物的分解和剩余有机物的燃烧[14],质量损失为36.48%。600℃以上质量基本保持恒定，说明分解过程已趋于完全。可以说明，GNP体系的热分解过程只需一步就可完成。900℃以后，DSC曲线有所波动，表明有反应发生，这可能是新相的生成或转变。

图1　干凝胶的TG/DSC曲线图Fig.1　TG/DSC curves of the dry gel

2.2物相分析

2.2.1前驱料煅烧温度的影响

根据热分析结果，实验考察了1000～1200℃制得的前驱粉料的成分。图2是nGNP/nMn+=2时的干凝胶在不同温度下的煅烧产物。结果表明，1000℃时，前驱粉料中只存在Na2Al2xO3x+1的衍射峰。1100℃时，β″/β相的特征峰全部出现，但Na2Al2xO3x+1仍然存在。到1150℃时，Na2Al2xO3x+1相全部消失，前驱粉料为β″/β-Al2O3的混合相。到1200℃时，煅烧产物的成分不再变化，而β″-Al2O3相的衍射峰开始增强。

图2　不同温度下前驱粉料的XRD图谱Fig.2　XRD patterns of the precursor powder at different temperatures

为了得到β″和β相的相对含量，本工作采用Youngblood[15]的方法，选择2θ=33.4°((017)β)和34.6°((0111)β″)处衍射峰的相对强度来计算。1150℃时，计算得到β″-Al2O3相的含量是31%。但是煅烧温度达到1200℃时，前驱粉料中的成分没有发生变化，而β"相的衍射峰强度却有所提高，β″相的含量增加至36%。根据谢乐(Scherrer)公式D=0.89λ/βcosθ(其中，λ，β，θ分别表示波长，半峰宽，衍射角)，GNP体系在1150℃和1200℃煅烧制得的前驱粉料，其平均粒径分别为42.0nm和42.7nm。其中，1150℃制得的前驱粉料，其主要衍射峰对应的晶粒大小如表1所示。

表1　前驱粉料XRD衍射分析数据Table 1　XRD analysis data of the precursor powders

2.2.2GNP含量对前驱粉料成分的影响

图3是nGNP/nMn+=1～2的干凝胶在1150℃保温2h后所制得的前驱粉料的XRD衍射图谱。不同nGNP/nMn+的干凝胶可制得不同成分的前驱粉料。当nGNP/nMn+=1时，前驱粉料中存在Na2Al2xO3x+1的成分。当nGNP/nMn+=1.5时，Na2Al2xO3x+1相消失，前驱粉料为β″/β相的混合物。但是，此时β″相的特征峰非常微弱。而当nGNP/nMn+=2时，β″相的特征衍射峰的强度明显增加。这说明，随着GNP含量的增加，粉料的结晶程度越来越高，β″相的合成越容易进行。由于甘氨酸-硝酸盐燃烧合成法随着溶胶-凝胶中有机物含量的增加，样品的平均粒径会有所增大[16]。所以，实验选择nGNP/nMn+=2的干凝胶制备beta-Al2O3前驱粉料。

图3　1150℃制备的含不同GNP含量的前驱粉料XRD图谱Fig.3　XRD patterns of the precursor powders with the different GNP contents at 1150℃

2.2.3烧结体的物相分析

实验发现，当nGNP/nMn+分别为1和1.5时，都不能获得较好的烧结体。这是因为，GNP含量较低时，粉料的团聚现象会较为严重，从而影响粉料的烧结活性。而nGNP/nMn+=2时，电解质有良好的烧结性。这说明，适当提高GNP的含量，有助于提高粉料的活性。图4是1600℃和1620℃烧结制得的陶瓷体的X射线衍射图谱。可以看出，高温烧结之后烧结体中β″相的峰强远远大于前驱粉料中β″相的峰强，这说明β-Al2O3在高温烧结过程中向β″-Al2O3发生了相转变，β″相成为烧结体的主相。经计算，1600℃和1620℃烧结制得的陶瓷体中β″相的含量分别为96.3%，97.6%，都大于96%，且1620℃烧结较好。

图4　1600℃和1620℃烧结制得的陶瓷体XRD图谱Fig.4　XRD patterns of the sinters synthesized at 1600℃ and 1620℃

2.3电解质的体积密度和断面形貌

甘氨酸-硝酸盐燃烧法得到的电解质的体积密度都达理论密度(96%)以上。图5是分别在1600℃和1620℃烧结得到的beta-Al2O3电解质的断面形貌。可以发现，beta-Al2O3电解质较为致密，小颗粒尺寸约为1～2μm，大颗粒尺寸约为20μm，没有明显的空洞。但是，电解质的双重显微结构较为明显。同时1620℃烧结得到的beta-Al2O3电解质的致密性有所提高。

图5　不同烧结温度制得的beta-Al2O3电解质的断面形貌　(a)1600℃;(b)1620℃Fig.5　The cross section morphologies of the beta-Al2O3 electrolytes at different sintering temperatures　(a)1600℃;(b)1620℃

2.427Al核磁共振分析

图6是在1150℃制得的beta-Al2O3前驱粉料和在1620℃烧结制得的beta-Al2O3电解质烧结体的27Al核磁共振谱图。β″和β-Al2O3单位晶胞中Al3+和O2-的排列方式与镁铝尖晶石(MgAl2O4)相同[17]。而通常情况下，铝氧四配位Al(Ⅳ)的多面体结构有较大的化学位移值，铝氧六配位Al(Ⅵ)的多面体结构有较小的化学位移值[18]。表2是beta-Al2O3的铝氧配位结构的化学位移δ。可以看出，beta-Al2O3的Al(Ⅳ)和Al(Ⅵ)分别位于δ=45和δ=-6附近。与固相反应法制得的beta-Al2O3的27Al核磁共振谱图基本相似。由于beta-Al2O3中存在β″和β-Al2O3两相，因此Al(Ⅳ)和Al(Ⅵ)的环境对称性较低，在谱图上表现为结构峰的宽化。

图6　beta-Al2O3的27Al核磁共振谱Fig.6　27Al MAS NMR of beta-Al2O3

表2　beta-Al2O3的铝氧配位结构的化学位移Table 2　The chemical shift of the Al-O structure of beta-Al2O3

2.5烧结体的离子电导率

图7为GNP体系在1620℃烧结制得的电解质在200～450℃下的交流阻抗谱图，等效电路图如图8所示。在图7(a)中，200℃的阻抗谱是由一个半圆和一条直线组成的，但是随着温度的升高，阻抗谱中的圆弧慢慢减小。对照图8的等效电路图可知，高频端的半圆弧与X轴的交点为晶粒电阻Rg，圆弧的直径代表晶界电阻Rgb，低频端的直线表示电解质-电极的界面电容CPEct。但在图7(b)中，在300～450℃范围内，电解质的阻抗谱由一条直线构成。此时，代表晶界电阻的圆弧消失，直线与圆弧的交点为电解质的总电阻Rtotal，直线依然表示电解质-电极的界面电容CPEct。

图7　不同测试温度下电解质的交流阻抗谱图　(a)200～250℃；(b)300～450℃Fig.7　The impendence spectra of the electrolytes at different test temperatures　(a)200-250℃;(b)300-450℃

图8　电解质交流阻抗谱的等效电路图Fig.8　The equivalent figure of the impedance spectra

图9为250～500℃温度范围内，GNP体系在不同烧结温度制得的电解质的电导率σ和Arrhenius曲线图。可知烧结体的离子电导率随烧结温度的升高而增加。350℃时，在1600℃和1620℃烧结制得的电解质的离子电导率分别为0.023S·cm-1和0.046S·cm-1。实验结果比文献报道中的固相法合成材料略低，但比液相法制备的材料稍微提高[19-21]。随着烧结温度的上升，GNP体系电解质的电导活化能显著降低，在1600℃和1620℃的电导活化能分别为0.62eV和0.48eV。

图9　GNP体系制得的电解质的离子电导率(a)和Arrhenius曲线(b)Fig.9　The ionic conductivity(a) and Arrhenius curves(b) of the electrolytes in GNP system

3　结论

(1)采用甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备beta-Al2O3前驱粉料时，GNP的热分解只需一步反应就可完成。β″/β-Al2O3混合相的合成温度为1150℃，比固相反应法低了150℃，平均粒径约为42.0nm。

(2)当nGNP/nMn+=2时，前驱粉料具有较好的成型和烧结性能。1620℃烧结的beta-Al2O3结构中Al(Ⅳ)和Al(Ⅵ)分别位于δ=45和δ=-6附近，相对密度为97.6%，350℃时的离子电导率为0.046S·cm-1，且beta-Al2O3电解质存在双重显微结构。

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Synthesis of Beta-Al2O3Solid Electrolytes by Glycine-nitrate Combustion

ZHU Cheng-fei,HONG Yong-fei,XUE Jin-hua，HUANG Pan,JI Guang-hui

(College of Materials Science & Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 210009，China)

Beta-Al2O3precursor powders were synthesized by glycine-nitrate combustion at a low temperature using metal nitrate and GNP as raw materials. The thermal decomposition mechanism of the gel and the formation process of beta-Al2O3were investigated by XRD, TG/DSC, SEM, NMR and EIS. The results show that beta-Al2O3precursor powder with the average size of 42.0nm can be obtained at 1150℃, 150℃ lower than the solid state reaction. The precursor powder has good forming and sintering performance. The sample is calcined at 1620℃, then the Al(Ⅳ) and the Al(Ⅵ) in the structure of the sample is aroundδ=45 andδ=-6, respectively. The relative density of the sample is 97.6%. The ionic conductivity at 350℃ is 0.046S·cm-1.

sodium sulfur battery;solid electrolyte;beta-Al2O3;glycine-nitrate combustion

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.08.004

TM911

1001-4381(2016)08-0023-06

国家自然科学基金资助项目(21203095)；中国博士后科学基金资助项目(2012M511261)；江苏高校优势学科建设工程资助项目(2014(37))

2015-03-12;

2016-03-17

朱承飞(1977-)，男，副教授，博士，主要从事电化学、新能源材料和腐蚀与防护方面的研究，联系地址：江苏省南京市鼓楼区新模范马路5号南京工业大学丁家桥校区(210009),E-mail:zhucf@njtech.edu.cn