蒙脱土的改性及其悬浮液的流变行为

廖晓凤，薄文祥，严秋玲，殷先泽，陈东志，张宏伟

(武汉纺织大学 材料学院， 武汉 430073)



蒙脱土的改性及其悬浮液的流变行为

廖晓凤，薄文祥，严秋玲，殷先泽，陈东志，张宏伟

(武汉纺织大学 材料学院， 武汉 430073)

4种可与蒙脱土进行非共价作用的小分子化合物(十六烷基三甲基溴化铵，CTAB、十二烷基硫酸钠，SDS、4-氨基丁酸，AA和八季铵基笼型聚倍半硅氧烷，Poss)、两种可与蒙脱土进行共价作用的小分子化合物(1,3-丙烷磺内酯，PS和γ-氨丙基三乙氧基硅烷，KH550)和3种聚合物大分子(聚乙烯亚胺，PEI、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物，PAADDA和季铵化聚乙烯亚胺，QPEI)被用来改性钠基蒙脱土。采用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射仪、热重分析仪和激光粒度仪对改性蒙脱土进行了表征，并测试了改性蒙脱土与对氯甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物的N,N′-二甲基乙酰胺悬浮液的流变行为。结果表明，所有的改性蒙脱土的层间距都有所增加，其中QPEI改性蒙脱土的层间距达到2.41nm；小分子改性的蒙脱土疏水性越强，Zeta电位就越高，其中CTAB改性蒙脱土的Zeta电位由-38.5mV增加至31.2mV；添加改性蒙脱土的悬浮液呈现非牛顿流体行为，在高剪切速率区显示弱剪切变稀现象，其中含QPEI改性蒙脱土的悬浮液粘度增加达40%以上。

蒙脱土；插层；流变行为

0　引　言

蒙脱土是一种天然纳米材料，有着“万用粘土”之称，主要成分是氧化硅和氧化铝，是典型的2∶1型层状硅酸盐矿物。其基本结构单元是两层硅氧四面体片层之间夹着一层铝氧八面体片层，通过共用氧原子形成的厚约1nm的晶层[1]。晶层中的金属离子(Si4+和Al3+)易被低价的阳离子置换，导致晶层中的负电荷过剩，从而能够吸附阳离子，这是蒙脱土具有许多重要性能(如亲水性、阳离子交换能力和膨胀性等)的根源[2]。但蒙脱土表现出的亲水疏油性使其与聚合物相容性较差，不利于其在聚合物基体中的分散，因此要对蒙脱土进行改性。其目的旨在改变蒙脱土表面的极性，使蒙脱土层间由亲水性转变为亲油性，降低其表面能，同时使蒙脱土的层间距增大，使得高分子链或单体进入层间[3]。常用的改性剂有阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚合物单体或阳离子聚合物和偶联剂等[4-18]。

本文采用不同的改性剂对蒙脱土改性，对改性蒙脱土结构进行了表征，测试其亲疏水性能变化，并研究了改性蒙脱土和对氯甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物悬浮液的流变行为。

1　实　验

1.1试剂与仪器

蒙脱土(MMT，离子交换容量为145mmol/100g)购自NANOCOR公司；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)、 4-氨基丁酸(AA)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、N,N′-二甲基乙酰胺(DMAC)、盐酸和N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)均为分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司；聚乙烯亚胺(PEI)和二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物(PAADDA)购自Sigma-Aldrich；季铵化笼型聚倍半硅氧烷(Poss)、季铵化聚乙烯亚胺(QPEI)和对氯甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物为实验室自制，制备方法见补充材料。

VERTEX70型傅立叶变换红外光谱仪,X射线衍射仪 (X’PertPRO)，JEOLJSM-6510型扫描电子显微镜，AR2000EX型流变仪，耐驰热重分析仪和马尔文激光粒度仪。

1.2蒙脱土的改性及其悬浮液的制备

蒙脱土的改性流程框图如图1所示，改性剂的结构式如图2所示，每种改性剂对MMT具体的改性方法见补充材料。将改性蒙脱土加入对氯甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物的DMAc溶液(10%，质量分数)中，改性蒙脱土添加量为对共聚物质量的5%，经超声、搅拌分散，即获得改性蒙脱土-聚合物悬浮液，用于流变行为测试。

图2为改性剂的结构式。

图1MMT改性的工艺流程

Fig1ProcessflowdiagramofmodificationforMMT

图2　改性剂的结构式

2　结果与讨论

2.1红外光谱和热失重分析

图3为MMT和改性MMT的红外光谱图。

图3　MMT和改性MMT的红外光谱图

Fig3FouriertransforminfraredspectraofMMTandmodifiedMMTs

由图3可见，所有的样品在3 633，3 440，1 640，1 030，526和464cm-1附近都有吸收，其中1 030cm-1(Si—O—Si骨架振动)、526cm-1(O—Si—O非对称弯曲振动)和464cm-1(O—Si—O对称弯曲振动) 处为蒙脱土的特征吸收峰，说明蒙脱土被改性后，层状硅酸盐的骨架并没有改变；而3 633和3 440cm-1处为羟基伸缩振动峰，1 640cm-1处则为羟基的弯曲振动峰。2 921和2 852cm-1处为有机改性剂的C—H伸缩振动峰，1 475cm-1处为C—N振动峰，由此可以确定CTAB、QPEI、Poss、PAADDA、AA和KH550等改性剂已经进入了蒙脱土层间。PS、PEI和SDS对蒙脱土的成功改性，则可由其改性的蒙脱土羟基振动峰强度比蒙脱土有所减弱来推断，因为这正是改性剂进入蒙脱土层间，减少了层间吸附水的结果。

蒙脱土的成功插层还可以通过热失重曲线来证实，通常认为200 ℃以下的失重是蒙脱土表面吸附水和层间结合水导致的，450 ℃以上硅酸盐晶片上的羟基开始失去，并最终导致蒙脱土晶层坍塌[8]。由热失重曲线计算的改性蒙脱土中改性剂的含量见表1，具体方法见补充材料。显然，每种改性蒙脱土中都有一定含量的改性剂存在，其中QPEI含量最高，CATB次之，SDS含量最低。需要指出的是由于KH550和Poss中含有硅氧键，所以表1中二者的数值应低于实际值。

表1MMT和改性MMT的XRD数据、有机改性剂含量、粒子尺寸、Zeta电位及其在水中的分散性

Table1XRDdata,organicmodifiercontent,particlesize,ZetapotentialanddispersibilityinwaterofMMTandmodifiedMMTs

Sample2θ/(°)d001/nmModifiercontent/%Size/nmZetapotential/mVDispersibility※MMT7.011.26-1435-38.5++CTAB3.832.3119.01552831.2-SDS6.621.345.432136-30.2+PS6.731.3111.8346341.39+-AA6.691.327.112418-29.4+KH5504.142.1310.471543-3.38+-Poss6.481.3611.472186-25.1+-PAADDA6.741.318.7519240.24+PEI6.531.3510.23151634.4+-QPEI3.662.4132.31326017.5+

注：※++:betterdispersibility,supernatantiscloudy,anduniform; +:gooddispersibility,supernatantiscloudy,butnotuniform; +-:baddispersibility,supernatantisnearlyclear,thesamplenearthebottomofthebottle; -:worsedispersibility,supernatantisclear,thesampleatthebottomofthebottle

2.2X射线衍射分析

蒙脱土中有序的硅酸盐片层会在XRD测试中出现相应的衍射峰，根据样品(001)晶面衍射峰所在的位置，通过Bragg方程

2dsinθ=λ

可以计算出所测蒙脱土层间距的大小，其中d为蒙脱土硅酸盐片层之间的平均距离即(001) 面的距离,θ为半衍射角, λ为入射X射线波长, λ=0.1542nm。所测得的蒙脱土和改性蒙脱土XRD谱图数据见表1。

由表1可见，改性后蒙脱土的层间距都有所增加，特别是由QPEI、CTAB和KH550改性的蒙脱土层间距增加更为显著。文献[19]认为，有机改性剂在蒙脱土层间主要有单层、双层和斜立3种排布方式(图4)，假设CTAB分子链取反式-反式构象，并垂直于蒙脱土片层表面，则CTAB改性的蒙脱土层间距至少要达3.25nm。显然CTAB分子只能以斜立方式排布，由CTAB改性蒙脱土的实际层间距、蒙脱土底面间距(0.96nm)和CTAB分子长度值，经简单的反正弦函数计算，可知CTAB分子与层面夹角为36.1 °。以CTAB改性蒙脱土为参照，可以推断SDS、PS和AA改性蒙脱土中改性剂分子应以单层方式排布；而KH550改性蒙脱土中改性剂分子则以斜立方式排布。由于Poss分子较大，可能只有Poss上的离子短链进入了蒙脱土层间，且同一Poss分子上的阳离子分别与不同的蒙脱土片层作用，因而限制了蒙脱土片层被撑开的程度。PAADDA是线形阳离子聚合物，有利于其以单层排布方式与蒙脱土作用，但又由于一个PAADDA分子可与多个蒙脱土片层作用，导致由其改性的蒙脱土层间距较小。PEI和QPEI都是支链形高分子，但PEI缺少与蒙脱土片层作用的阳离子，因而PEI改性的蒙脱土层间距要小于QPEI改性的蒙脱土；QPEI具有可与蒙脱土片层作用的阳离子支链，故可以更有效地对蒙脱土进行插层，层间距达到2.41nm。

图4改性MMT中有机改性剂的排布方式

Fig4ArrangementsoforganicionsinMMTs

2.3粒径和Zeta电位分析

蒙脱土改性后，粒径、颗粒聚集状态和表面电性能都会发生变化。由表1可见，因为蒙脱土在水介质中粒径最小，因为它具有亲水性，在水中可以被很好地分散；改性蒙脱土粒径大小比蒙脱土的都有所增加，因为改性蒙脱土由于有机改性剂的引入，憎水性均有不同程度的增加，导致其在水中的分散性也相应变差(沉降图片见补充资料)，即改性蒙脱土的粒径与其憎水性存在一定的正相关性。

Zeta电位是带电颗粒表面的双电层电位，影响着粒子在分散体系中的稳定性。蒙脱土的Zeta电位可以看作片层表面的永久负电荷和端面的可变电荷之和。由表1可见，对于小分子改性的蒙脱土，小分子改性剂引入后，在水中颗粒尺寸越大，Zeta电位增加越多，改性蒙脱土的憎水性也越强。亲水的蒙脱土因为带负电荷，所以Zeta电位为-38.5mV；CTAB改性蒙脱土的Zeta电位增加到了31.2mV，因为CTAB带正电荷，通过离子作用中和蒙脱土片层负电荷的同时还引入了正电荷；SDS改性蒙脱土虽然通过SDS引入了负电荷，但SDS的疏水基团与蒙脱土表面疏水部分的疏水缔合作用却屏蔽了部分蒙脱土片层上的负电荷，故其Zeta电位仅升高至-30.2mV。PAADDA、PEI和QPEI3种聚合物改性的蒙脱土的Zeta电位与水中粒子尺寸的关系与小分子改性剂的不同，因为由于聚合物团聚或蒙脱土相互阻碍等原因，聚合物分子链上的部分阳离子可能未与蒙脱土片层作用，使得改性聚合物的Zeta电位有明显增加，因而PAADDA和PEI改性蒙脱土虽然在水中颗粒较小，但Zeta电位仍表现为正值。

2.4悬浮液的流变曲线

图5为对氯甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物DMAc溶液及其与蒙脱土或改性蒙脱土的DMAc悬浮液的稳态粘度与剪切速率的关系曲线。单纯的共聚物溶液粘度随剪切速度增加变化不大，仅在剪切速率>4.0s-1后，由于聚合物分子链解缠，出现弱剪切变稀现象。添加了蒙脱土的悬浮液流变行为发生了明显的变化，为明显的非牛顿流体，因为亲水的蒙脱土与高分子链相容性不好，增加了流动阻力，因而其在整个剪切速度范围内的粘度都高于共聚物溶液的粘度[20]。CTAB改性蒙脱土由于具有较大的层间距和强憎水的表面性能，改善了其与共聚物分子链的相容性，使悬浮液粘度与共聚物溶液的相近，悬浮液流变行为近似于牛顿流体，表明了该体系结构的稳定性。SDS、PS和AA等小分子改性的蒙脱土的悬浮液表现出与亲水蒙脱土相近的粘度变化趋势，但粘度介于亲水蒙脱土和CTAB改性蒙脱土的悬浮液之间，这与它们的亲/疏水性介于二者之间是一致的。Poss和KH550改性蒙脱土的悬浮液的粘度较高，且都表现出假塑性流体行为。因为Poss的8个阳离子可同时与不同的蒙脱土片作用，使悬浮液中改性蒙脱土团聚粒子较大，导致体系粘度较高；而KH550改性蒙脱土表面含有较多胺基，与共聚物中的氯甲基可能存在相互作用，也会导致悬浮液体系粘度较高。聚合物PEI、PADDA和QPEI改性的蒙脱土表面修饰的高分子链可以改善与共聚物分子链的相容性，但这些表面修饰的高分子链上未与蒙脱土片层作用的亲水端对这种相容性不利，两种因素共同作用的结果是PEI改性蒙脱土悬浮液在剪切速率不大于4.0s-1时属于牛顿液体，在剪切速率>4.0s-1时粘度随剪切速率增加而线性降低；而PAADDA改性蒙脱土悬浮液在剪切速率≤4.0s-1时粘度随剪切速率增加而降低，在剪切速率>4.0s-1时粘度几乎不随剪切速率增加而改变；QPEI改性蒙脱土的悬浮液在所有的悬浮液体系中粘度最高，但随剪切速率增加，粘度仅轻微下降，表现出弱剪切变稀行为。还应该看到，随剪切速度增加，所有的悬浮体系的粘度变化幅度都不大，因而在流延成膜的时间范围内(12～ 24h)，能够保持悬浮液的稳定性，见补充材料。

图5对氯甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物与改性蒙脱土的DMAc悬浮液的稳态粘度与剪切速率的关系

Fig5Steadyviscosityasafunctionofshearrateat25 ℃forDMAcsolutionof4-vinylbenzylchloride-styreneandstyrenecopolymerwithdifferentMMTs

3　结　论

(1)所有的改性剂都可以对蒙脱土实现插层，其中CTAB、KH550和QPEI插层的效果明显，相应的改性蒙脱土的层间距分别达到2.31，2.13和2.41nm；其它改性蒙脱土的层间距在1.31～1.36nm之间。

(2)小分子改性剂中，CTAB改性蒙脱土的Zeta电位增加值最多，为67.9mV，PS改性蒙脱土的Zeta电位增加值次之，为39.89mV，SDS改性蒙脱土的Zeta电位增加值最少，仅为8.3mV；大分子改性剂中，PEI和QPEI改性蒙脱土的Zeta电位的增加值都较高，分别为72.9和56mV。

(3)添加改性蒙脱土的对氯甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物的悬浮液在高剪切速率区都呈现弱剪切变稀现象，且除含CTAB改性蒙脱土的悬浮液，其余含有改性蒙脱土的悬浮液粘度都高于对氯甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物溶液的粘度，其中含QPEI改性蒙脱土的悬浮液粘度增加达40%以上。

[1]SinhaRayS,OkamotoM.Polymer/layeredsilicatenanocomposites:areviewfrompreparationtoprocessing[J].ProgPolymSci, 2003, 28:1539-1641.

[2]ZhaoBaolin,NaPing,LiuJianfeng.Progressinmodificationofmontmorillonites[J].ChemicalIndustryandEngineering, 2006, 5:453-457.

赵保林, 那平, 刘剑锋. 改性蒙脱土的研究进展[J]. 化学工业与工程, 2006, 5:453-457.

[3]XieYouli，ZhangMeng，ZhouYonghong.Progressintheorganicmodificationofmontmorillonite[J].ChemicalIndustryandEngineeringProgress, 2012, 4:844-851.

谢友利, 张猛, 周永红. 蒙脱土的有机改性研究进展[J]. 化工进展, 2012, 4:844-851.

[4]LinYF,YenCY,HungCH,etal.AnovelcompositemembranesbasedonsulfonatedmontmorillonitemodifiedNafion(R)forDMFCs[J].JPowerSources, 2007, 168:162-166.

[5]HaoLixia,WangBiaobing,HuGuosheng.Preparationandcharacterizationoftheorganicmontmorillonitewith11-aminoundecanoicacid[J].NewChemicalMaterials, 2010, 3:77-78.

郝黎霞, 王标兵, 胡国胜. 十一氨基十一酸改性蒙脱土的制备及其表征[J]. 化工新型材料, 2010, 3:77-78.

[6]ZhangShihua,ChenGuang,CuiCong.PreparationandcharacterizationofMCnylonmontmorillonitenanocomposites[J].PolymerMaterialsScience&Engineering, 2010, 7:114-117.

张士华, 陈光, 崔崇.MC尼龙蒙脱土纳米复合材料的制备与表征[J]. 高分子材料科学与工程, 2010, 7:114-117.

[7]Hasani-SadrabadiMM,DashtimoghadamE,MajediFS,etal.Nafion(R)/bio-functionalizedmontmorillonitenanohybridsasnovelpolyelectrolytemembranesfordirectmethanolfuelcells[J].JPowerSources, 2009, 190: 318-321.

[8]ChenHaqun,LiYingyong,ZhuJunwu,etal.Preparationandcharacterizationoftheorganicmontmorillonitewithsodiumlaurylsulfonate[J].ChineseJournalofInorganicChemistry, 2004, 3:251-255.

陈海群, 李英勇, 朱俊武, 等. 十二烷基磺酸钠改性蒙脱土的制备与表征[J]. 无机化学学报, 2004, 3:251-255.

[9]GosalawitR,ChirachanchaiS,ShishatskiyS,etal.Sulfonatedmontmorillonite/sulfonatedpoly(etheretherketone) (SMMT/SPEEK)nanocompositemembranefordirectmethanolfuelcells(DMFCs) [J].JournalofMembraneScience, 2008, 323:337-346.

[10]YangJintao,FanHong,BuZhiyang,etal.Preparationandstructureofpolystyrene/montmorillonitenanocomposite[J].ActaPolymericaSinica, 2007, 1:70-74.

杨晋涛, 范宏, 卜志扬,等. 聚苯乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备及结构研究[J]. 高分子学报, 2007, 1:70-74.

[11]KimD,HwangH,NamS,etal.CharacterizationofacompositemembranebasedonSPAES/sulfonatedmontmorilloniteforDMFCapplication[J].MacromolecularResearch, 2012, 20:21-29.

[12]WangKe,ZhuZhan,GuoBingnan,etal.Preparationandcharacterizationoforganophilicmontmorillonite[J].JournalofBeijingInstituteofTechnology, 2002, 2:240-243.

王珂,朱湛,郭炳南, 等. 有机蒙脱土的制备及其结构表征[J]. 北京理工大学学报, 2002, 2:240-243.

[13]ChenFeng，YangJintao,CaiWeiwei,etal.SynthisisofPAMAMdendrimer，itsintercaIationmodificationtoNa-montmorilloniteanditsapplication[J].PolymerBulletin, 2010,10:70-74.

陈枫, 杨晋涛, 蔡伟炜, 等. 树枝状大分子PAMAM合成及对蒙脱土插层改性和应用研究[J]. 高分子通报, 2010,10:70-74.

[14]NicoteraI,EnotiadisA,AngjeliK,etal.Effectiveimprovementofwater-retentioninnanocompositemembranesusingnovelorgano-modifiedclaysasfillersforhightemperaturePEMFCs[J].TheJournalofPhysicalChemistryB, 2011,115: 9087-9097.

[15]DoanH,InanTY,KoralM,etal.Organo-montmorillonitesandsulfonatedPEEKnanocompositemembranesforfuelcellapplications[J].AppliedClayScience,2011, 52:285-294.

[16]XingD,HeG,HouZ,etal.Preparationandcharacterizationofamodifiedmontmorillonite/sulfonatedpolyphenylethersulfone/PTFEcompositemembrane[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy, 2011, 36:2177-2183.

[17]ZhangLin,ChenJienan,LiuJin,etal.OrganicmodificationandcharacterizationofNa-montmorillonite[J].ActaMateriaeCompositaeSinica, 2009,5:93-99.

张林, 陈介南, 刘进, 等. 钠基蒙脱土的有机改性及其表征[J]. 复合材料学报, 2009,5:93-99.

[18]LiuYuzhong,WangXiaoqun,ChenYichi,etal.Co-intercalationofmontmorillonitebypoly(oxypropylene)aminehydrochlorideswithdifferentchainlength[J].ActaChimicaSinica, 2012,7:911-916.

刘羽中, 王小群, 陈贻炽, 等. 不同链长的聚醚铵阳离子协同插层对蒙脱土性能的影响[J]. 化学学报, 2012,7:911-916.

[19]KeYangchuan,StroeveP.Polymer-inorganicnanocompositematerials[M].Beijing:ChemistryIndustrialPress, 2003: 192-194.

柯扬船, 皮特斯壮. 聚合物无机纳米复合材料[M]. 北京: 化学工业出版社, 2003:192-194.

[20]GaoY,SongY,ZhengQ.Miniemulsionpolymerizedtitania/polystyrenecore-shellnanocompositeparticlesbasedonnanotitaniapowder:morphology,compositionandsuspensionrheology[J].ColloidsSurfA, 2012, 411:40-49.

Modificationsofmontmorilloniteandrheologicalbehaviorsoftheirsuspensions

LIAOXiaofeng,BOWenxiang,YANQiuling,YINXianze,CHENDongzhi,ZHANGHongwei

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,WuhanTextileUniversity,WuHan430073,China)

Foursmallmolecularcompoundswhichcouldoccurnon-covalentinteractionswithmontmorillonite(hexadecyltrimethylammoniumbromide,CTAB,sodiumdodecylsulfate,SDS, 4-aminobutyricacid,AAandOcta-quaternaryammoniumsilsesquioxane,Poss),twosmallmolecularcompoundswhichcouldoccurcovalentinteractionswithmontmorillonite(1,3-propanesultone,PSand3-aminopropyltriethoxysilane,KH550)andthreepolymer(Polyethylenimine,PEI,poly(acrylamide-co-diallyldimethylammoniumchloride),PAADDAandquaternaryammoniumpolyethylenimine,QPEI)wereusedtomodifymontmorillonite.Fouriertransforminfraredspectroscopy,X-raydiffraction,thermogravimetricanalysisandlaserparticlesizeanalyzerwereemployedtoinvestigatemodifiedmontmorillonites.Andrheologicalbehaviorsofsuspensionsconsistedofmodifiedmontmorilloniteandstyreneand4-chloromethylstyrenecopolymerinN,N′-dimethylacetamidealsowerestudied.TheresultsshowedthatthesilicatelayerspacingofallmodifiedmontmorilloniteshavebeenbroadenedandthelayerspacingofthemodifiedmontmorillonitewithQPEIwasupto2.41nm.Thestrongerthehydrophobicityofmontmorillonitesmodifiedbysmallmolecularcompoundswas,thehighertheZetapotentialofthecorrespondingmontmorillonitewas.ThezetapotentialofthemodifiedmontmorillonitewithCTABincreasedfrom-38.5mVto31.2mV.Thesuspensionscontainingmodifiedmontmorillonitesdemonstratedabehaviorofnon-Newtonianfluidandrevealedaslightviscosityreductioninthehighshearrateregion,theviscosityofsuspensionscontainingthemodifiedmontmorillonitewithQPEIincreasedabout40%.

montmorillonite;intercalation;rheology

1001-9731(2016)05-05154-05

湖北省教育厅科学技术研究计划基金资助项目(Q20141606)

2015-03-03

2015-12-01 通讯作者：张宏伟，E-mail:hanqiujiang@163.com

廖晓凤(1994-)，女，湖北鄂州人，本科生，高分子科学与工程专业。

TQ050.4

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.029