SiO2/APP复合凝胶在木材中的原位生成及其阻燃抑烟特性

夏燎原，吴义强，李贤军，胡云楚，黄琼涛

(1. 中南林业科技大学 材料科学与工程学院， 长沙 410004； 2. 中南林业科技大学 理学院， 长沙 410004;3. 广东宜华木业股份有限公司，广东 汕头 515834)



SiO2/APP复合凝胶在木材中的原位生成及其阻燃抑烟特性

夏燎原1，吴义强1，李贤军1，胡云楚2，黄琼涛3

(1. 中南林业科技大学 材料科学与工程学院， 长沙 410004； 2. 中南林业科技大学 理学院， 长沙 410004;3. 广东宜华木业股份有限公司，广东 汕头 515834)

采用高强度微波对木材进行预处理提高其渗透性能，通过加压浸渍将不同质量比的硅源前驱物和聚磷酸铵(APP)混合液引入到木材的孔道中，经过后续的缩合和干燥处理，在木材孔道中原位生成了SiO2/APP复合凝胶。采用电子扫描电镜(SEM)和锥形量热仪等测试手段，考察了该复合凝胶在木材中形成、燃烧过程中的协同阻燃、烟气转化和抗流失性能的影响。测试结果表明，木材中原位生成的SiO2/APP复合凝胶具有优异的阻燃和抑烟性能。其中，硅源前驱物与APP溶液质量比为1∶8处理试样点燃155s后熄灭，且其总热释放量下降了93.6%，总烟释放量和CO平均释放量分别降低了61.6%，53.9%；质量比为1∶9的试样在实验条件下30min点不燃，表现出优异的阻燃性。通过比较阻燃处理木材在抗流失实验前后的阻燃性能，结果表明该复合凝胶可改善阻燃木材的抗流失性，从而提高木材阻燃时效。

木材阻燃；复合凝胶；原位生成；抑烟减毒

0　引　言

木材具有无毒无害、绿色环保和可再生等许多独有的特点而广泛应用于建筑、家具和室内装饰，与我们的生活密切相关。但是未经阻燃处理的木材易燃，燃烧时会释放出大量的热能，加速了火的蔓延和火灾强度。因而，近年来世界各国都对木材的阻燃处理给予极大的重视[1-3]。然而，阻燃处理往往导致材料在火灾中释放更多的烟雾毒气。其中，CO中毒又是火灾中导致人员伤亡的主要原因，这是由于阻燃剂作用会使木材及其热解产物不完全燃烧所致。因而，木材阻燃过程中的抑烟和减毒日益引起了科研人员的关注[4-6]。

目前，实木的阻燃处理主要通过表层涂覆或者浸渍阻燃剂。比较而言，采用表面涂覆阻燃层不仅会影响木材的装饰性，而且阻燃效果有限，达不到阻燃要求。而浸渍阻燃处理存在的问题是难以将阻燃剂有效引入木材和长久保留在木材的内部，从而导致阻燃效果不佳和时效短。 这是由于木材浸渍阻燃处理多采用水溶性无机盐类阻燃剂(如聚磷酸铵，APP)，因而在潮湿环境易溶于水而流失或迁移到材料表面，从而影响实木材的阻燃效果和装饰性。然而，目前的研究主要集中在防腐木材抗流失方面，对于阻燃木材的抗流失关注不够。现阶段阻燃木材抗流失大多采用无机阻燃剂或者氨基树脂型阻燃剂来提高其抗流失性[7-8]，虽然一定程度上改善了阻燃剂抗流失性，但存在阻燃功能单一、价格贵等不足。

SiO2凝胶是一种轻质纳米多孔性非晶态材料，具有多孔结构、密度低、热传导率低和比表面积大等特点；利用这些特殊性能，SiO2凝胶可应用于耐火隔热、保温隔音和催化载体等领域[9-10]。为此，本文采用高强度微波对木材进行预处理，改变木材内部的微观构造，在木材内形成新的流体通道，从而提高木材的渗透性。然后通过浸渍处理将不同质量比的硅源前驱物与APP的混合液引入到木材的细胞组织中，经过后续的缩合和干燥处理，在木材孔道中原位生成了SiO2/APP复合凝胶，将阻燃剂与SiO2凝胶原位复合，不仅有效的解决了实木浸渍阻燃液难以引入和单一阻燃剂APP烟气多、易流失等问题，实现了实木的高效阻燃和抑烟，这对于拓展木材的应用领域和减少火灾造成财产损失和人员伤亡具有重要的意义。

1　实　验

1.1主要原料

正硅酸乙酯(TEOS)、盐酸(HCl)、磷酸(H3PO4)、无水乙醇(C2H5OH)均为分析纯，购置上海国药集团；聚磷酸铵(APP，聚合度n<10)：工业级，四川长丰化工有限公司；杨木：木材市场，自处理加工。

1.2试样处理

1.2.1试样加工

先采用常规干燥室将杨木湿材(长1 000mm，宽150mm，厚30mm)干燥至含水率为45%，再利用高强微波预处理设备(MDF-N40型，中南林业科技大学与长沙隆泰微波热工有限公司共同研制)对上述杨木锯材进行微波膨化处理，微波膨化处理的温度控制在145 ℃，微波预处理的时间控制在20s；然后采用常规干燥室将上述经过微波膨化预处理后的杨木锯材干燥到含水率为12%，加工为100cm×100cm×10cm的试样，选取相同位置试样阻燃处理。

1.2.2浸渍液配制

首先配制质量百分比为30%的APP水溶液，并用H3PO4调节溶液的pH值约为6，待用。按摩尔比为1∶2∶6依次加入硅源TEOS、无水乙醇、H2O，搅拌均匀后加入盐酸溶液调节混合溶液的pH值约为6，继续搅拌1h，配制成硅源前驱物。接着将硅源前驱物与APP溶液按质量比分别为1∶7，1∶8和1∶9混合，搅拌均匀，即可得到APP与硅源的水解产物的均一溶胶型浸渍液，密封备用。

1.2.3浸渍处理

将步骤1.1.1经过预处理后的木材称重(记为W1)后，置于浸渍罐内，密封。将浸渍罐抽真空至0.01MPa，然后注入适量的步骤1.2.2配制好的浸渍液，真空负压浸渍2h，然后放空，接着加压至1.2MPa，继续浸渍2h。然后置于质量分数为3%的氨水和乙醇混合液中浸渍0.5h，转移置通风处自然晾干，即可得到试样，称重(记为W2)。每次实验重复3次，并按照下式计算试样增重百分比，取平均值

对应的试样编号为s-1∶7、s-1∶8、s-1∶9。其中，空白样品命名为s-blank，APP溶液处理试样命名为s-APP，硅源前驱物处理试样命名为s-SiO2。

1.3抗流失实验

阻燃剂的抗流失性测定[8]，取阻燃处理后的试样分别置于500 mL烧杯中，加入400 mL去离子水，试样完全被浸没，室温下浸渍48 h，每隔24 h更换一次去离子水。 然后取出试样，烘干至质量恒定，计算质量损失率。每次实验重复3次，取平均值。 对应的样品编号记为s-1∶7#、s-1∶9#、s-APP#。

1.4表征方法

阻燃性能测试采用Stanton Redcroft锥形量热仪，参照ISO5660-1标准，辐射强度为50 kW/m2(材料表面温度约为760 ℃)对样品进行测试, 每组样品平行测量2次，取平均值。实验参数由仪器自动记录或计算，获得热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)、总烟释放量(TSP)、CO平均释放量(m-COY)、CO2平均释放量(m-CO2Y)、点燃时间(TTI)等参数；采用数码照相和Quantan-450型扫描电子显微镜(SEM)对复合凝胶的表观和微观形貌进行分析，测试之前对试样表面进行喷金处理。阻燃样板的组份比及其锥形量热测试数据如表1所示。

表1　阻燃样板的组份比及其锥形量热测试数据

注：a质量比不同的硅源前驱物与APP浸渍液处理后的样品和抗流失实验样品；b“—”表示样品经过30 min点火不燃；c样品经过阻燃处理后的质量增加百分比。

2　结果与讨论

2.1复合凝胶的形貌分析

图1为不同质量比的硅源前驱物与APP溶液混合的浸渍液经过常压逐步干燥后得到的复合凝胶的表观形貌。可以看出，当硅源前驱物与APP溶液质量比为1∶7和1∶8时形成了近似透明的浅黄色块状复合凝胶(图1(a)、(b))。

图1　不同质量比浸渍液和APP溶液经过常压干燥后的复合凝胶数码照片

当硅源前驱物与APP溶液质量比继续增加为1∶9时，复合凝胶的颜色略微变深且有少量的白色颗粒析出(图1(c))，这可能为干燥浓缩过程中析出的APP；而单独的APP溶液干燥之后得到的只是白色粉末状物质(图1(d))。这表明硅源前驱物与APP混合液的质量比为1∶9仍可得到SiO2/APP复合凝胶，但APP质量比过高在干燥缩合过程中会析出，不利于复合凝胶的形成。

为了更加直观的了解复合凝胶阻燃剂在木材中的微观形貌，采用扫描电镜对阻燃试样的微观结构分别进行了表征。如图2(a)所示，经APP处理过的杨木试样的孔道中分散着大量的白色颗粒物质(图2(a)，箭头所示)。这是由于APP浸渍液在后续的干燥过程中随着溶剂挥发而不断浓缩，导致APP逐渐结晶析出而形成。相应选区的EDX谱图(图2(a))的P、N元素的特征峰的出现，也证实了该白色的颗粒为APP析出产物。

图2APP溶液、硅源前驱物和APP溶液质量比为1∶8的浸渍液处理后的阻燃试样的SEM图和相应的EDX谱图

Fig 2 The SEM images of different samples and their corresponding EDX spectra

比较而言，采用硅源前驱物与APP溶液质量比为1∶8的混合浸渍液处理后的木材的导管、纹孔和细胞间隙之间中均填充了大量的块状物(图2(b)，箭头所示)，这是因为混合浸渍液经过后续的缩合和干燥形成了SiO2/APP复合凝胶。这与前文的复合凝胶表观形貌分析结果相一致，相应选区EDX图谱(图2(d))的Si、P元素的特征峰也证实了SiO2/APP复合凝胶存在。这也侧面解释了经过硅源前驱物与APP混合溶液阻燃处理的试样具有更好的阻燃和抗流失性，这是因为木材细胞腔中填充的复合凝胶不仅可以起到良好的隔热隔氧作用，而且复合凝胶对APP起到类似包覆和固定作用，从而可以有效的防止APP流失。

2.2阻燃性能与烟气行为分析

点燃时间TTI 是指木材表面产生有焰燃烧所需要的持续点火时间。通常，TTI值越大表明材料在实验条件下越难点燃，其阻燃性愈好[11]。如表1，随着浸渍液中硅源水解产物与APP溶液质量比的增大，阻燃处理木材的TTI值逐渐增加，较未阻燃试样(s-blank)的21 s有了明显改善；当质量比为1∶9时，阻燃试样不能点燃，表现出优异的耐点燃性能。这主要归因于在阻燃性能上APP起主导作用，因而随着APP的质量比增加表现出更加优异的阻燃作用。

热释放速率(HRR)表示单位时间内燃烧反馈给材料单位面积的热量多少，是表征火灾强度的重要参数之一。图3(a)为未阻燃试样和经过不同质量比的硅源前驱物与APP浸渍液处理后的试样HRR曲线，可以看出经阻燃处理试样的HRR曲线均有明显的改变。其中，质量比为1∶7浸渍液处理后的试样与未阻燃试样(s-blank)的HRR曲线呈现相似的M形趋势，但HRR曲线和峰值都明显降低，这表明其对木材具有较好的阻燃效果。随着浸渍液中APP的质量比增加，试样表现出来越来越优异的阻燃性能，试样s-1∶8点燃155 s后试样就熄灭；当硅源前驱物和APP质量比增大为1∶9，试样s-1∶9在实验条件下30 min不能点燃，表现出优异的阻燃性能。这与前文的TTI分析结果相一致。

由图3(b)可以看出，经阻燃处理后试样燃烧时的总热释放量(THR)曲线与HRR曲线呈现的规律一致，其THR值大幅度减小，其中阻燃试样s-1∶8的THR值为未阻燃试样s-blank的6.33%，这表明木材中原位生成的SiO2/APP复合凝胶具有优异的阻燃性能。相比APP阻燃试样s-APP而言，阻燃试样s-1∶9质量增重率更小(28.20%)，但其阻燃效果却更佳(图3(b)插图)。这归因于木材中原位生成的SiO2/APP复合凝胶具有更好的隔热作用，阻止了木材燃烧过程中热量的传递。此外，复合凝胶中Si元素与P、N元素具有协同成炭作用[12]，促进了炭层的生成，也起到了良好的隔热隔氧的作用，因而SiO2/APP复合凝胶表现出优异的协同阻燃作用。

图3未阻燃试样和经质量比不同的硅源前驱物与APP浸渍液处理后试样的HRR和THR曲线

Fig 3 HRR and THR curves of poplar and the samples treated by different mass ratio of silica source precursor and APP mix solution

图4(a)为未阻燃试样和阻燃试样的总烟释放量(TSP)对比曲线，可以看出，未阻燃试样s-blank的TSP曲线在100 s内迅速增大，随后逐渐增加直至样品完全燃烧，这说明燃烧过程中产生的烟气主要来源于木材的热解和燃烧。比较而言，阻燃处理试样的TSP曲线一直呈上升趋势，并随时间逐渐增加，这主要由于阻燃处理试样在燃烧过程中更容易成炭，因而烟气主要来源于炭的不完全燃烧。其中，阻燃试样s-1∶7和s-1∶8的TSP曲线上升缓慢，在后续的阶段明显低于未阻燃试样。而阻燃试样s-1∶9和s-APP的TSP曲线一直上升且高于未阻燃试样，这是因为试样s-1∶9和s-APP不能点燃，一直是不完全燃烧，因而产生更多的烟气。需要指出的是，所有的SiO2/APP复合凝胶处理后样品的TSP曲线比单独APP阻燃处理试样更低，这说明SiO2/APP复合凝胶在阻燃的同时具有优异的抑烟作用。

COP是指在实验条件下试样所产生的CO的质量随时间的变化关系，可用于评估试样在火灾中释放的烟气毒性情况。如图4(b)所示，试样的CO释放可大致分为两个阶段：初始点燃阶段出现了一个峰值，随后在炭层的氧化阶段持续增加。对比曲线，未阻燃试样s-blank的m-COY值最小，这是因为其为完全燃烧，生成产物为CO2。而经APP处理试样的CO产量最大，其COP一直呈现出增长趋势。这是因为APP受热分解产生的磷酸能够与木材中多聚糖发生催化脱水而炭化，导致了木材及其热解组分不完全燃烧，因而生成了大量的CO。比较而言，采用SiO2/APP复合凝胶处理的试样均表现出显著的减毒效果，且随着硅源前驱物和APP质量比变化而表现出不同的减毒作用(如表1)。对于阻燃试样而言，APP阻燃试样的m-COY值最大，质量比为1∶7时阻燃试样的平均CO产量(m-COY)最小，为APP阻燃试样的37.92%，与COP曲线趋势保持一致，结果表明SiO2/APP复合凝胶具有优异的抑烟、减毒作用。这可能由于SiO2凝胶稳定性好、具有多孔的结构，不仅可以保护催化脱水生成的炭层，防止其被氧化，而且其疏松多孔结构对产生的烟气也具有一定的吸附作用[5-6]。

图4空白样品和经质量比不同的硅源前驱物与APP浸渍液处理后试样的TSP和COP曲线

Fig 4 TSP and COP curves of poplar and the samples treated by different mass ratio of silica source precursor and APP mix solution

2.3抗流失处理对试样的阻燃性能分析

图5为阻燃试样经过抗流失性试验后的HRR和THR曲线。显然，抗流失实验后试样的HRR和THR曲线均有不同程度的改变。其中，抗流失试样s-APP#的HRR和THR变化最大，这表明s-APP试样经过抗流失实验后阻燃剂APP流失严重，说明其抗流失性差。比较而言，经硅源水解产物与APP浸渍液处理过的试样s-1∶7#和s-1∶9#的HRR和THR曲线改变较小，结果表明其依然具有较好的阻燃性。这主要归因于试样s-1∶7和s-1∶9中的原位生成的复合凝胶中的SiO2凝胶对APP具有类似包覆作用，可以有效防止APP的流失，同时SiO2凝胶本身同时具备一定的隔热作用,锥形量热测试结果很好的验证了这一点。

2.4协同成炭作用

图6为经锥形量热测试后残余炭的数码照片。可见看出，未阻燃的空白试样(图6(a))被烧穿，燃烧后只残留了少量的白色灰烬残余物。而经APP、SiO2/APP复合凝胶阻燃处理过的试样(图6(b)-(e))在锥形量热测试后成炭明显，且炭层形状保持相对完整。这是因为木材在APP热分解产物磷酸或多聚磷酸的脱水作用下促进成炭，此外SiO2凝胶不仅可以起到隔热隔氧、保护炭层的作用；同时Si元素与P、N元素具有协同成炭作用，也促进了炭层的生成。其中，硅源水解产物与APP质量比为1∶7试样(图6(b))燃烧后的炭层结构比较疏松、略有变形，这可能由于SiO2/APP复合凝胶中APP含量过低，不利于促进成炭。相比而言，APP处理试样(图6(e))成炭明显，但表面有少量白色灰烬形成，这主要是APP处理试样在测试过程中生成的炭层氧化所致。而硅源水解产物与APP质量比为1∶8和1∶9复合凝胶处理试样(图6(c)和(d))的炭残余物表面平整，结构致密、无灰烬生成，这是因为复合凝胶中的SiO2起到骨架和保护作用，有利于炭层的生成和提高了其稳定性。

图5未阻燃试样和抗流失处理后试样的HRR和THR曲线

Fig 5 HRR and THR curves of poplar and the samples treated by leachability experiments

图6　不同质量比试样的锥形量热测试后残余炭的数码照片

3　结　论

通过加压浸渍将硅源前驱物和APP的均一溶液引入到经过微波预处理的木材中，经过后续处理，在木材孔道中原位生成了SiO2/APP复合凝胶，并全面考察该复合凝胶在木材燃烧过程中的阻燃性能和烟气转化行为，结果表明：

(1)木材中原位生成的SiO2/APP复合凝胶具有优异的阻燃抑烟性能。硅源前驱物与APP溶液质量比为1∶8处理试样表现出优异的协同阻燃抑烟作用，其THR、TSP和m-COY分别下降了93.6%，61.6%和53.9%；硅源前驱物与APP溶液质量比为1∶9处理试样在测试条件下30 min难以点燃，其阻燃效果最佳。

(2)阻燃试样抗流失实验结果表明，该复合凝胶可防止阻燃剂APP的流失，对木材阻燃起到长期保护的作用。

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SiO2/APP composites gel formation in-situ timber and properties of flame retardance and smoke suppression

XIA Liaoyuan1，WU Yiqiang1，LI Xianjun1，HU Yunchu2, HUANG Qiongtao3

(1. College of Material Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, C2. College of Science, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, China;3. Guangdong Yihua Timber Industry Corporation Limited, Shantou 515834, China)

Firstly, wood was treated by high-strength microwave in order to improve its permeability. Then, the different mass ratio of silica source precursor and ammonium polyphosphate (APP) mixture solution was introduced into the wood through impregnating method under pressure, after that the SiO2/APP composites gel formation in-situ the wood after subsequently condensation and drying processing. The morphology, synergistic effect on fire-retardance and smoke behavior of the SiO2/APP composite were investigated by electronic scanning microscope (SEM), cone calorimeter and other techniques in present work. The results show that the SiO2/APP composite gel has excellent flame retardance and smoke suppression performance. As a result, silicon source and APP precursor mass ratio of 1∶8 post-treatment samples ignited 155 s then extinguished. It is clearly seen that a reduction of total heat release (THR) to 93.7%, the total smoke production (TSP) and the mean of CO yield (m-COY) were decreased to 61.6% and 53.9%, respectively. The mass ratio of 1∶9 specimens under the experimental conditions for 30 min is non-combustible, exists excellent flame retardance. By comparing the fire parameters of specimens before and after leaching, it is found that the gel composites can prevent the loss of APP, which can extend the period of wood flame retardance.

fire resistance of wood; composite gel; in situ generation; smoke inhibition and conversion

1001-9731(2016)05-05105-06

国家自然科学基金资助项目(31200438, 31370564)；林业公益性行业科研专项资助项目(201204708)

2015-04-10

2016-01-10 通讯作者：李贤军，E-mail:lxjmu@163.com

夏燎原(1977-)，男，湖南邵阳人，博士，副教授，从事功能多孔材料、木材材性改良等方面研究。

TQ351

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.019