环氧氯丙烷改性稻草的反应机理及表征

黄　昱，李光禄，晁月盛，王林山，邢　莹

(1． 东北大学 理学院化学系， 沈阳 110004; 2. 辽宁进出口检验检疫局，辽宁 大连 116001)



环氧氯丙烷改性稻草的反应机理及表征

黄昱1，李光禄1，晁月盛1，王林山1，邢莹2

(1． 东北大学 理学院化学系， 沈阳 110004; 2. 辽宁进出口检验检疫局，辽宁 大连 116001)

稻草秸秆经碱煮预处理后，用环氧氯丙烷在120 ℃下以甲苯为溶剂反应1～8 h，醚化程度用增重率(weight percent gain, WPG)表示。采用元素分析和中性糖分析两种化学方法，以及傅里叶红外变换光谱、固体CP/MAS13C-NMR，对所制备的环氧氯丙烷改性稻草进行表征，以探讨醚化反应机理。结果显示，醚化反应发生在纤维素C2、C3和C6位置的羟基上。醚化反应后，稻草样品的C和H的质量分数增加，羟基数量减少，O质量分数降低。

稻草；环氧氯丙烷；醚化改性；反应机理

0　引　言

随着石油资源的日益枯竭和价格不断攀升，塑料制品难降解造成一系列环境问题，绿色可再生的新能源和新材料成为当今国内外的研究热点。利用农作物纤维和塑料共混制备的可降解复合材料越来越受到重视[1-2]。稻草秸秆是可再生的农业废弃物，具有绿色环保、资源丰富、价格低廉等优点。但是，稻草秸秆是主要由纤维素、半纤维素和木质素组成的不熔不溶的天然复合材料，不具备可加工性。通过化学方法对植物纤维进行改性，可使之成为可加工的热塑性材料[3-5]。

在我们之前的研究中曾介绍过稻草秸秆的改性方法，即NaOH作为预处理剂和润涨剂，去除稻草秸秆中的大部分的木质素和半纤维素，然后以环氧氯丙烷作为醚化剂得到增重率为90%以上的改性稻草[6-7]，并用利用QUV耐候加速仪验证了环氧氯丙烷改性稻草具有和天然稻草相似的光降解性能[8]。但是由于稻草秸秆的天然结构十分复杂，环氧氯丙烷改性稻草的反应机理尚未见报道。醚化反应机理无论是对于稻草秸秆的应用还是改进稻草秸秆的醚化反应条件都具有重要的意义。

1　实　验

1．1环氧氯丙烷改性稻草的制备

1.1.1实验试剂和仪器

NaOH(分析纯)，天津市博迪化工有限公司；环氧氯丙烷(分析纯)，沈阳新兴试剂厂；甲苯(分析纯)，郑州市化学试剂三厂；乙醇(95%)，沈阳力诚化学试剂厂。

DFT-100型手提式高速中药粉碎机，温岭市林大机械有限公司；SZCL型智能双控磁力搅拌器，巩义市英峪予华仪器厂。

1.1.2稻草样品的制备

将干燥的天然稻草样品用10%的NaOH溶液煮沸3 h，以去离子水洗至pH值约为7，抽滤，送入烘箱于60 ℃下烘干至恒重，得到预处理稻草样品。称取2 g预处理稻草样品，装入带有搅拌器、冷凝管和温度计的50 mL三口烧瓶中，加入50% NaOH溶液6 mL，甲苯20 mL，在120 ℃下搅拌反应0.5 h后，加入环氧氯丙烷6 mL，继续在120 ℃下搅拌反应1～8 h。待反应物冷却后，抽滤。将滤渣分别用乙醇洗涤两次，再用去离子水洗涤至中性，然后用乙醇洗涤两次。将洗涤产物于60 ℃烘干至恒重，得到环氧氯丙烷改性稻草样品[6-7]。

1.2样品的性能及表征

1.2.1红外光谱

将样品粉碎，60 ℃下充分干燥，用日本JASCO FT/IR-615型红外光谱仪，KBr压片制样，测定不同改性时间样品(1～8 h)的红外光谱图。

1.2.2固体CP/MAS13C-NMR

取天然稻草和环氧氯丙烷改性稻草做CP/MAS13C核磁共振分析(由天津大学理学院检测，美国Vavian公司Infinity 300型核磁共振仪)。反应条件：接受时间12.800 ms，延迟时间4 s，频率75.4 MHz，90°脉冲时间2.30 ms，每个样品扫描1 h。

1.2.3元素分析

用美国Perkin-Elmer公司的2400Ⅱ型元素分析仪对天然稻草、预处理稻草和环氧氯丙烷改性稻草(8 h)进行元素分析。

1.2.4中性糖分析

50 mg样品加入1 mL 72%硫酸室温下搅拌4 h。然后，稀释溶液至硫酸浓度为4%，120 ℃下在高压灭菌锅中加热1 h。过滤后，在100 mL容量瓶中定容。取5 mL水解产物，加入1 mL纤维糖内标溶液(100 mg/100 mL)。用Ba(OH)2中和至pH值为5.5，离心取上清液。加20 mg NaBH4还原，室温下放置一晚。加乙酸去除过量NaBH4后减压蒸馏，用甲醇蒸馏3遍。在105 ℃烘箱内加热15 min。加入1 mL乙酸酐120 ℃下反应3 h。用日本SHIMADZU GC-14B型气相色谱仪分析，H2作载气，色谱柱为TC-17(GL Science)熔融石英毛细管柱(长度，30 m；0.25 mm i.d.)。升温条件：柱温220 ℃，以0.5 ℃/min升温至230 ℃；注射温度，220 ℃；检测器温度，230 ℃[9]。

2　结果与讨论

2.1傅里叶变换红外光

在之前的研究中分析了稻草秸秆改性前后的红外光谱图。本研究更详细地分析了环氧氯丙烷改性1～8 h的稻草样品的红外光谱图，并从1～8 h 改性稻草不同的光谱图可以分析出醚化改性反应随着时间反应发生的进程。1 734 cm-1处是半纤维素的特有峰[10]。在1 650～1 250和1 200～900 cm-1处是木质素特征峰和木质素由芳环与C—O连接引起芳环伸缩振动引起的在1 607 m-1处特征吸收峰，以及在1 516 cm-1处的特征峰[11]。如图1所示，这些特征峰未出现在醚化稻草的红外光谱图中，说明稻草秸秆中大部分的半纤维素和木质素已被除去。1～8 h的改性稻草的红外光谱图上均未出现C—Cl的特征峰(在650～850 cm-1处)，说明了产物中不存在环氧氯丙烷中的氯。在1 280～1 180 cm-1处也没有环氧基团的特征峰随着反应时间的增加而减弱，这说明醚化反应造成了环氧氯丙烷的消耗。从第5 h开始到第8 h的改性稻草的红外光谱图中特征峰出现的位置几乎完全相同。这表明反应在进行到第5 h之后，反应产物已经稳定。但5～8 h的红外光谱图也在各个峰的强度上不同。在2 920 cm-1处的—CH、—CH2的伸缩振动峰逐渐增强，是由于醚化反应中环氧环开环后生成后—CH2。

由图1可以明显看到，3 500～3 300 cm-1处的—OH的伸缩振动峰前4 h特征峰总体上逐渐减弱，后4 h特征峰逐渐增强。这说明最初羟基被环氧氯丙烷取代，然后环氧环开环，并最终形成新的羟基。

2.2固体CP/MAS13C-NMR

图2中(a)是天然稻草的CP/MAS13C NMR谱图，(b)为环氧氯丙烷改性稻草(8 h)的CP/MAS13C NMR谱图。由于天然稻草成分很多，结构复杂，因此在图2(a)中的谱图是由一些分开的较宽峰组成，不太容易分辨。最高峰是纤维素和半纤维素，信号分布区间为δ65.0～δ110.0，其中δ105.6处强吸收信号代表纤维素C-1，δ87.9处强吸收信号代表纤维素结晶区C-4，δ84.4处吸收信号代表纤维素非结晶区C-4，δ75.4、73.3处吸收信号代表纤维素C-2、C-3和C-5，δ65.1代表C-6及木聚糖C-5。还有一些强度较弱的峰是半纤维素和木质素的特征吸收信号。半纤维素的特征吸收信号分别是位于δ22.0处乙酰基峰和位于δ170.3处的羰基峰。δ56.8处的强峰为木素结构中的甲氧基(—OCH3)峰，木素结构中的苯环峰位于δ153.2处。

图1　环氧氯丙烷改性稻草(1～8 h)的红外光谱图

Fig 1 The infrared spectra of nature rice straw, pretreated rice straw and epichlorohydrin modified rice straw (1-8 h)

环氧氯丙烷改性后，纤维素结晶区C-4的吸收信号消失，表明改性后稻草去结晶化。图2(a)和(b)中δ75.4、73.3处的吸收信号来自纤维素的C-2和C-3，反应后该吸收信号的强度明显减弱，表明在纤维素的C-2和C-3位置发生了醚化反应。稻草经环氧氯丙烷改性后，在天然稻草13C NMR谱图中出现的半纤维素的特征吸收信号δ170.3和δ22.0，木质素特征吸收信号δ153.2和δ56.8均消失，说明改性后除去了半纤维素和木质素。

图2天然稻草和环氧氯丙烷改性稻草(8 h)的CP/MAS13C NMR谱图

Fig 2 CP/MAS13C NMR spectrum of nature rice straw and epichlorohydrin-modified rice straw (8 h)

2.3元素分析

取天然稻草、预处理稻草和环氧氯丙烷改性稻草做元素分析测试，得到的结果见表1。

表1天然稻草、预处理稻草和改性稻草的元素分析数据统计

Table 1 Elemental analysis of natural rice straw, pre-treated rice straw and epichlorohydrin-modified rice straw

样 品元素含量,%(质量分数)CHNC∶HC∶O天然稻草41.935.950.971∶1.70预处理稻草40.756.050.181∶1.781∶0.97改性稻草(8h)45.016.920.091∶1.841∶0.79

从表中可以看出，天稻草经碱预处理后C元素百分含量略有降低，改性后C元素百分含量明显增加，且比天然稻草含量更高。天然稻草经预处理和环氧氯丙烷改性后，H元素含量逐渐增加，N元素含量逐渐减少。纤维素的分子式为(C6H10O5)n，纤维素中C含量为44.44%，H含量为6.17%。经过环氧氯丙烷改性后，在改性稻草中增加了C3H6O单元，C3H6O单元中C和H元素的质量分数分别为62.07%和10.34%。因此，环氧氯丙烷改性后，C和H的质量分数应该有所增加。假设纤维素之间完全由醚键连接，由于纤维素分子链很长，因此忽略没有醚键连接的分子链末端，则理想分子式为C9H16O6，其中C含量为49.09%，H含量为7.27%。醚化改性后，C和H的含量应该比预处理稻草有所增加，且应该低于C9H16O6。如表1所示，预处理稻草经环氧氯丙烷改性后，C和H的质量分数增加，介于预处理稻草和C9H16O6之间，证明了醚化反应的发生。从表中可看出天然稻草经预处理和改性后C和H的个数比逐渐增加。

因为天然稻草中除纤维素以外的杂质较多，所以不能估算O的含量，但是改性后稻草杂质含量比较少，可以由表1估算出O的含量预处理稻草为53.02%，改性稻草为47.98%，并计算出C和O的比分别为1∶0.97和1∶0.79。由此可见，稻草经过醚化改性后，O的质量分数减少。

2.4糖分析

稻草秸秆的半纤维素结构主要是木聚糖，即聚阿拉伯糖基-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖, 其典型分子是以1→4β苷键连接的D-吡喃型木糖基为主链，在主链的C3和C2上分别连有L-呋喃型阿拉伯糖基和D-吡喃型葡萄搪酸基作为支链[12]。

水解产物里主要是葡萄糖，葡萄糖几乎都来自于纤维素，但有一些来自于聚阿拉伯糖葡萄糖醛酸木聚糖，而聚阿拉伯糖葡萄糖醛酸木聚糖(简称：木聚糖)的主要成分是木糖[12]。因此，葡萄糖和木糖可以分别作为纤维素和木聚糖含量的指标。

如表2所示，稻草秸秆经水解后，分解成鼠李糖、阿拉伯糖、木糖、甘露糖、葡萄糖和半乳糖六种单糖。预处理后，除葡萄糖外的其它单糖含量明显降低，鼠李糖消失。改性后中的葡萄糖含量达到93.28%，说明预处理达到良好的效果，其它杂质已经基本被去除，预处理后样品中93.28%是纤维素。稻草秸秆改性后各种糖的含量逐渐降低，改性2 h后，甘露糖和半乳糖被完全去除。葡萄糖含量由改性1 h的66.35%逐渐降低到31.14%，这是由于纤维素经改性后发生化学变化，说明改性时间越长改性进行得越彻底。

表2天然稻草、预处理稻草和改性稻草中的中性糖含量

Table 2 The content of neutral sugars in natural rice straw, pre-treated rice straw and epichlorohydrin-modified rice straw

样品中性糖含量(%样品干重,质量分数)鼠李糖阿拉伯糖木糖甘露糖葡萄糖半乳糖总糖天然稻草0.163.0820.840.6243.641.6770.01预处理稻草0.000.593.490.2693.280.4398.05改性稻草(1h)0.000.281.630.1766.350.4768.90改性稻草(2h)0.000.111.590.0037.340.0039.03改性稻草(3h)0.000.040.960.0037.190.0038.19改性稻草(4h)0.000.091.160.0034.210.0035.46改性稻草(5h)0.000.081.130.0033.310.0034.52改性稻草(6h)0.000.071.110.0032.520.0033.70改性稻草(7h)0.000.051.160.0031.490.0032.71改性稻草(8h)0.000.151.150.0031.140.0032.44

2.5醚化反应机理

基于红外光谱、13C-NMR、元素分析和糖分析结果，推测环氧氯丙烷改性稻草的醚化反应机理如图3所示。醚化反应可以分成两个阶段，第一阶段含反应(1)和(2)，第二阶段含反应(3)和(4)。最初，环氧环被稻草纤维素的氧原子攻击，开环，一个环氧氯丙烷接到稻草结构中(反应1)；同时，新引进环氧氯丙烷单元的C—Cl键断裂，形成一个新的环氧环(反应2)。在第二阶段，稻草纤维素中的另一个氧原子攻击刚形成的环氧环上的C，并使其开环(反应3)，然后，形成一个新的羟基(反应4)。在整个反应历程中，在两个羟基被两个醚键取代，但在最后阶段形成一个新的羟基。和纤维素和环氧氯丙烷的反应机理相同。说明预处理成功的去除了其它杂质，且预处理稻草在环氧氯丙烷处理下改性完全。

图3稻草纤维素和环氧氯丙烷的反应机理

Fig 3 Reaction of rice straw cellulose with epichlorohydrin

3　结　论

本研究用FT-IR、固体CP/MAS13C-NMR，元素分析、糖分析等对天然稻草、预处理稻草和环氧氯丙烷改性稻草进行分析和表征。结果表明，预处理后，样品中的木质素、半纤维素和其它杂质基本已基本被去除。改性后稻草结构中引入了C3H6O单元，使得C、H的含量增加。醚化反应发生在纤维素C2、C3和C6位置的羟基上。改性后羟基减少。

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Reaction mechanism of epichlorohydrin-modified rice straw and its characterization

HUANG Yu1, LI Guanglu1, CHAO Yuesheng1, WANG Linshan1, XING Ying2

(1. School of Science, Northeastern University, Shenyang 110004, China;2. Liaoning Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Dalian 116001, China)

Etherification of rice straw with epichlorohydrin was carried out at 120 ℃ for 1-8 h in toluene with NaOH as catalyst. The extent of etherification was estimated by the use of weight percent gain (WPG) as an indication. The effects of reaction time on WPG and reaction mechanism of etherification were investigated. Natural rice straw, pretreated rice straw and epichlorohydrin modified rice straw were characterized by both degraded methods, such as neutral sugar analysis and elementary analysis, and non-destructive techniques, i.e., Fourier transform infrared (FT-IR), CP/MAS13C nuclear magnetic resonance spectrum (CP/MAS13C NMR). Characterization results indicate that the etherification of the hydroxyl groups were occurred at C2, C3 and C6 positions in the cellulose. Mass percentage of C and H increased, while mass percentage of O and amount of hydroxyls in rice straw decreased after modification.

rice straw; epichlorohydrin; etherification; reaction mechanism

1001-9731(2016)05-05121-04

国家自然科学基金资助项目(30571077，31070516)

2015-04-12

2015-06-25 通讯作者：李光禄，E-mail: ligl1963@163.com

黄昱(1981-)，女，沈阳人，博士，师承晁月盛教授，从事绿色化学研究。

TB332

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.022