金属有机骨架材料MIL-53对氯代甲烷的吸附

王铭扬，田凤鸣，周　林，张兴华，陈云琳

(北京交通大学 理学院，微纳材料及应用研究所，北京 100044)



金属有机骨架材料MIL-53对氯代甲烷的吸附

王铭扬，田凤鸣，周林，张兴华，陈云琳

(北京交通大学 理学院，微纳材料及应用研究所，北京 100044)

采用水热法合成了金属-有机骨架材料MIL-53(Al，Fe，Cr), 并用X射线衍射(XRD)、氮气吸/脱附等进行了测试表征。利用固定床吸附试验装置和气相色谱测定了在298K, 101kPa时，MIL-53(Al，Fe，Cr)对二氯甲烷、三氯甲烷的吸附情况。结果表明，二氯甲烷比三氯甲烷更易被MIL-53(Al，Fe，Cr)吸附，且MIL-53(Al)对氯代甲烷的吸附能力最强，MIL-53(Cr)次之，MIL-53(Fe)最弱，MIL-53(Al)对二氯甲烷和三氯甲烷的吸附量最高分别可达16.88和7.11mmol/g。实验结果与巨正则系综蒙特卡洛(GCMC)模拟结果一致。

金属有机骨架；MIL-53；吸附；氯代；挥发性有机物(VOCs)

0　引　言

氯代甲烷作为一种典型的挥发性有机物(volatileorganiccompounds,VOCs)会造成严重的环境污染，并对人体健康产生巨大危害[1-5]。目前，处理氯代甲烷的方法主要有吸收法、吸附法、光催化、焚烧、冷凝以及生物降解等[6]。其中，吸附法是最为常用的方法，其核心是选择一种高效的吸附剂。常用的吸附剂主要有树脂[7]、沸石分子筛[8-11]和活性炭及其衍生物[12-15]等。目前一种新型的吸附剂——金属有机骨架材料(metal-organicframeworks，MOFs)，由于其具有孔体积大，孔结构可调，比表面积高等特点逐渐受到人们的广泛关注[16-17]。其中，MIL-n(MIL=materialofinstitutlavoisier)材料是MOFs中的一系列材料，由Férey课题组最早开展[18-19]。此系列材料大多是由三价金属(如铬、铝、铁、钒等)与对苯二甲酸、均苯三甲酸等合成。MIL-53作为其中一类典型的材料，是由MO4-(OH)2(M=Al3+,Fe3+,Cr3+)八面体与对苯二甲酸的羧基自组装而形成具有一维菱形孔道的三维骨架结构(如图1所示)。MIL-53不仅拥有较高的水稳定性和热稳定性，同时其结构会在吸附时自主调节孔道形状和尺寸，即“呼吸作用”[20]。它会在没有客体分子时呈现大孔(largepore,lp)构象状态，随着吸附量的增加转变为窄孔(narrowpore,np)构象最终又变为lp构象，这种转化不会破坏自身的骨架结构且过程可逆[20-21]。它的这些特性使其对H2，CO2，H2O等纯组分具有一定的吸附能力[21-22]，还可以通过呼吸效应提升CO2/CH4，甲苯/二甲苯等体系的吸附选择性[23-24]。至今为止，MIL-53对氯代气体吸附的研究鲜见报道。

图1MIL-53(Al，Fe，Cr)的单元晶胞结构

Fig1SchematicrepresentationofMIL-53(Al，Fe，Cr)periodiclatticemodels

本研究制备了具有不同中心原子的MIL-53，并采用活化技术，去除其中的客体分子，同时结合XRD以及氮吸附/脱附等表征技术，获得具有高比表面积的MIL-53晶体。应用搭建的固定床吸附装置进行MIL-53(Al，Fe，Cr)吸附二氯甲烷(CH2Cl2)和三氯甲烷(CHCl3)的研究，并通过巨正则系综蒙特卡洛(GCMC)模拟分析，率先获得MIL-53对氯代甲烷吸附性能的研究结果。

1　实　验

1．1MIL-53的合成

本文所用化学原料均购自北京化工厂。

将3.15mmol金属盐(M(NO3)3·9H2O(M=Al3+,Fe3+,Cr3+)和3.15mmol对苯二甲酸(H2BDC)加入45mL去离子水中，搅拌2h，置于反应釜中，在423K下反应5h。冷却至室温后去除上清液，再加入45mLDMF，于423K下反应20h，冷却后过滤，所得固体即MIL-53as(当合成MIL-53(Cr)时，在每步反应的溶液中滴加0.1mLHF)。

利用甲醇对MIL-53as进行洗涤，每天更换一次溶剂。干燥后，将样品置于马弗炉中，以60K/h的速度升温至603K，并煅烧60h，得到粉末样品分别为MIL-53(Al，Fe，Cr)。MIL-53(Al)为白色粉末，MIL-53(Fe)为红色粉末，MIL-53(Cr)为淡绿色粉末。

1．2表征与分析方法

通过Bruker公司D8-Advance型X射线衍射(X-raydiffraction)仪分析MIL-53(Al，Fe，Cr)的晶相结构。其中参数为：CuKα射线辐射(波长λ=0.15406nm)，管压 40kV，管电流100mA，扫描范围4～20°，步长为0.01°，温度298K。

通过QuadrasorbSI比表面分析仪获得77K下氮吸附/脱附数据，从而确定MIL-53的比表面积和孔径。样品于383K下预处理24h。用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法和朗缪尔(Langmuir)方法计算比表面积，其相对压力区间均为0.005～0.1。

1．3固定床吸附实验

利用固定床吸附装置和气相色谱仪，对MIL-53(Al，Fe，Cr)吸附氯代甲烷进行研究。固定床吸附装置利用计量泵和压力表将压缩空气输送至进气阀，经流量计控制通入装有CH2Cl2或CHCl3的反应瓶中，经过缓冲瓶，使均匀的混合气体通过吸附管进行吸附。吸附前将吸附剂(20mg)装填在吸附管中，并称量质量m1，将装有吸附剂的吸附管进行焙烧活化，称量质量m2，再将吸附管安装至装置内，通CH2Cl2或CHCl3后开始记录时间，每两分钟在吸附管出口处取样，样品中氯代气体的浓度由气相色谱仪检测。待CH2Cl2或CHCl3的浓度保持稳定后，取下吸附管，再次称量质量m3。从而可以得到饱和吸附量

其中，M为吸附质摩尔质量。

2　模拟方法

本文利用MUSIC代码进行巨正则系综蒙特卡洛(GCMC)模拟。CH2Cl2和CHCl3均采用刚性模型，每一个原子代表一个Lennard-Jones(LJ)作用位点，LJ势能参数均取自TraPPE力场，所有MIL-53(Al，Fe，Cr)中原子的LJ势能参数都取自UFF力场[25]。在模拟中, 吸附质(CH2Cl2和CHCl3)与MIL-53(Al，Fe，Cr)之间只考虑范德华作用，所有的LJ交互作用参数采用Lorentz-Berthelot混合规则获得, 相互作用的截断半径取为1.30mm。吸附平衡后，MIL-53(Al，Fe，Cr)均处于大孔(lp)状态，只考虑金属原子的作用，将MIL-53(Al,Cr)和MIL-53(Fe)的lp构象分别看作两个刚性晶格建立模型lp1和lp2[18-19]，选定lp1晶格参数为a=0.6659nm,b=1.7160nm, c=1.2570nm，元胞体积为 1.43635nm3，lp2晶格参数为a=0.6659nm, b=1.4962nm, c=1.2480nm，元胞体积为1.24344nm3。模拟温度为298K，逸度为101kPa，采用的模拟盒子大小为8个元胞(2×2×2)，在模拟盒子的三维方向上采用周期性边界条件。模拟步长总数是6×106, 前1×106步用于体系的松弛, 然后用3×106步使体系达到平衡, 最后2×106步用于热力学统计计算。

3　结果与讨论

3.1MIL-53的结构表征分析

利用XRD对所制备的MIL-53(Al，Fe，Cr)进行结构分析，结果如图2所示。

图2　MIL-53(Al，Fe，Cr)的XRD图谱

对lp1和lp2模型进行模拟, 可以得到其理论的XRD图谱(如图2中紫线和绿线所示)，典型衍射峰为2θlp1=8.72，15.04和17.48°，2θlp2=9.23，15.07和18.50°。与模拟结果相比较，MIL-53(Al,Cr)和MIL-53(Fe)分别与模拟中lp1和lp2构象的谱图峰位置基本一致，谱峰清晰明确，说明此样品确为纯净的MIL-53(Al，Fe，Cr)。

为了表征MIL-53(Al，Fe，Cr)的孔结构性质，在液氮温度下对样品进行氮气吸附/脱附实验，得到图3中的氮气吸附/脱附等温曲线。其中实心向右的三角形代表吸附数据，空心向左的三角形代表脱附数据，黑色、红色、蓝色曲线分别代表Al、Fe、Cr3种金属为中心原子的MIL-53吸附/脱附辅助曲线。3条曲线均满足Langmuir模型，属于Ⅰ型等温线。

图3　MIL-53(Al，Fe，Cr)的氮气吸附脱附等温曲线

Fig3N2adsorptionanddesorptionisothermsforMIL-53(Al，Fe，Cr)

表1是由等温吸附数据得到的样品孔结构数据。可以看出，MIL-53(Al，Fe，Cr)均具有较大的比表面积。其中，MIL-53(Al)对氮气的吸附量和比表面积最大，MIL-53(Cr)次之，MIL-53(Fe)最低。三者的孔径差距不大，MIL-53(Fe)略高于MIL-53(Al,Cr)。

表1MIL-53(Al，Fe，Cr)的孔结构性质

Table1PoretexturalpropertiesofMIL-53(Al，Fe，Cr)

BET比表面积/m2·g-1Langmuir比表面积/m2·g-1孔径/nmMIL-53(Al)1301.81443.10.66MIL-53(Fe)802.9898.70.69MIL-53(Cr)975.51086.10.66

3.2MIL-53对氯代甲烷气体的吸附

将装有MIL-53(Al，Fe，Cr)吸附管作为固定床，对氯代甲烷气体进行吸附研究，在298K，101kPa的条件下，分别测定MIL-53(Al,Fe,Cr)对CH2Cl2和CHCl3的吸附性能。吸附结果如图4所示，MIL-53(Al)对氯代甲烷的吸附性能最好，对CH2Cl2的吸附量可达16.88mmol/g，对CHCl3的吸附量可达7.11mmol/g，对CH2Cl2的饱和吸附量比对CHCl3的饱和吸附量高58%。而MIL-53(Fe，Cr)对CH2Cl2和CHCl3的饱和吸附量虽低于MIL-53(Al)，但二者对CH2Cl2的饱和吸附量仍高于对CHCl3的饱和吸附量，这表明CH2Cl2比CHCl3更易被MIL-53(Al，Fe，Cr)吸附。由范德瓦尔斯方程可知[26]，CH2Cl2的范德瓦尔斯体积(34.71cm3/mol)小于CHCl3的范德瓦尔斯体积(43.5cm3/mol)，单位体积内CH2Cl2的量比CHCl3多5.82mmol。就同一种吸附剂而言，对CH2Cl2的饱和吸附量高于对CHCl3的饱和吸附量。

图4MIL-53(Al，Fe，Cr)对CH2Cl2和CHCl3的饱和吸附量

Fig4TheadsorptionamountsforCH2Cl2andCHCl3inMIL-53(Al，Fe，Cr)

另外，不同金属作为中心原子的MIL-53(Al，Fe，Cr)在吸附同种吸附质上也有所差异。如图4所示，MIL-53(Fe，Cr)的吸附能力均低于MIL-53(Al)，且MIL-53(Fe)略低于MIL-53(Cr)。3种吸附剂对氯代甲烷的吸附能力为MIL-53(Al)>MIL-53(Cr)>MIL-53(Fe)，这与氮吸附测试结果相符。

表2为298K，101kPa条件下,用GCMC模拟MIL-53(Al，Fe，Cr)对CH2Cl2和CHCl3吸附的结果。

为了进一步解释MIL-53(Al，Fe，Cr)对氯代甲烷吸附能力的不同，我们对所做吸附实验进行了GCMC模拟。模拟结果如表2所示，无论是对CH2Cl2还是对CHCl3的吸附，3种吸附剂对氯代甲烷的吸附量均满足MIL-53(Al)>MIL-53(Cr)>MIL-53(Fe)，并且MIL-53(Al，Fe，Cr)对CH2Cl2的吸附量均大于对CHCl3的吸附量，这与上述实验得出的结果一致。根据XRD测试结果，MIL-53(Fe)晶格(lp2构象)的元胞体积要小于MIL-53(Al,Cr)晶格(lp1构象)的元胞体积，这是造成MIL-53(Fe)对氯代甲烷的吸附量低的原因之一。另外，根据Rappel[25]列出的UFF通用力场参数和周期性力场参数，可知原子的范德瓦尔斯距离(xi)和原子的范德瓦尔斯能量(Di)。由Lennard-Jones混合法则[25]

可以得到表3中的数据，即各中心原子的Lennard-Jones参数。其中LJ势阱深度(EPS)满足EPSAl>EPSCr>EPSFe，即MIL-53中心原子的势阱深度满足Al>Cr>Fe。

表2298K，101kPa条件下,用GCMC模拟MIL-53(Al，Fe，Cr)对CH2Cl2和CHCl3吸附的结果

Table2TheadsorptionamountsofCH2Cl2andCHCl3inMIL-53(Al,Fe,Cr)simulatedbyGCMCat298K, 101kPa

MIL-53(Al)(mole/uc)MIL-53(Fe)(mole/uc)MIL-53(Cr)(mole/uc)CH2Cl24.183.923.97CHCl33.923.003.09

表3　中心原子的Lennard-Jones 参数

两原子之间的相互作用可表示为[25]

由此得出，MIL-53中心原子的LJ势阱深度越深，其与吸附质分子的结合能越大，吸附量也会随之升高，这与吸附实验和GCMC模拟的结果完全吻合，很好的解释了MIL-53(Al,Fe,Cr)吸附能力的不同。

4　结　论

采用水热法成功合成了具有高比表面积的MIL-53(Al，Fe，Cr)，并首次将其应用于CH2Cl2和CHCl3的吸附研究。吸附实验结果表明，在298K，101kPa的条件下，CH2Cl2比CHCl3更易被MIL-53(Al，Fe，Cr)吸附，3种吸附剂对氯代甲烷的吸附能力为MIL-53(Al)>MIL-53(Cr)>MIL-53(Fe)；MIL-53(Al)对CH2Cl2的吸附量可达16.88mmol/g，对CHCl3的吸附量可达7.11mmol/g；同时利用GCMC模拟得到在此压强和温度下MIL-53(Al，Fe，Cr)对CH2Cl2和CHCl3的吸附量，与吸附实验结果相符。

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TheadsorptionpropertiesofchloromethaneonametalorganicframeworkMIL-53

WANGMingyang,TIANFengming,ZHOULin,ZHANGXinghua,CHENYunlin

(SchoolofScience,BeijingJiaotongUniversity,Beijing100044,China)

MIL-53(Al,Fe,Cr)weresynthesizedbyhydrothermalmethod.ResultingsampleswerecharacterizedbyX-raydiffraction(XRD)andN2adsorption-desorption.Theadsorptionbehaviorofdichloromethane(CH2Cl2)andchloroform(CHCl3)onMIL-53(Al,Fe,Cr)wasstudiedat298K, 101kPausingafixedbedcontinuousflowreactorandagaschromatography.TheexperimentalresultsindicatedthatMIL-53(Al，Fe，Cr)havebetteradsorptioncapacityforCH2Cl2thanCHCl3,theadsorptioncapacityforchloromethanewasintheorderMIL-53(Al)>MIL-53(Cr)>MIL-53(Fe),andthemaximumadsorptionamountforCH2Cl2andCHCl3onMIL-53(Al)were16.88mmol/gand7.11mmol/g,respectively.Inaddition,theresultsofadsorptionexperimentsweresupportedbytheGrandcanonicalMonteCarlo(GCMC)simulation.

metal-organicframeworks(MOFs);MIL-53;adsorption;VOCs;chloromethane

1001-9731(2016)05-05063-05

国家自然科学基金资助项目(21376026)

2014-12-26

2015-06-20 通讯作者：陈云琳，E-mail:ylchen@bjtu.edu.cn

王铭扬(1987-)，女，北京人，博士，师承陈云琳教授，从事MOF材料及应用研究。

O614；X701

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.011