Al-Cr柱撑蒙脱土的制备及其对靛蓝的吸附*

陈修栋，邹洪涛，毛海立，杨再波，文志刚, 曹启茂

(1 黔南天然资源开发科技创新团队(黔南民族师范学院)，贵州　都匀　558000;2 黔南民族师范学院化学化工学院，贵州　都匀　558000)



Al-Cr柱撑蒙脱土的制备及其对靛蓝的吸附*

陈修栋1,2，邹洪涛1,2，毛海立1,2，杨再波1,2，文志刚2, 曹启茂2

(1 黔南天然资源开发科技创新团队(黔南民族师范学院)，贵州都匀558000;2 黔南民族师范学院化学化工学院，贵州都匀558000)

利用聚合物插层法，在水浴加热的条件下把Al3+和Cr3+加入到碱性溶液中制备出Al-OH，-OH,Al-Cr-OH聚合羟基阳离子，制备出不同Al3+/(Al3++Cr3+)比值的柱撑蒙脱土,并借助X射线粉末衍射(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)对其结构性能进行了表征。利用合成的柱撑蒙脱土进行了模拟靛蓝印染污水处理实验，并探究了最佳实验条件。结果表明：Al-OH，Cr-OH,Al-Cr-OH聚合羟基阳离子柱撑蒙脱土的层间距离明显增大，对靛蓝有较强的吸附能力；pH值对靛蓝的吸附影响较大，酸性条件下吸附较好；Al/Cr=2时柱撑蒙脱土对靛蓝去除率高达97.48%。

羟基铝铬柱撑蒙脱土；去除率；靛蓝

近年来，水资源问题已成为当今世界面临的一个重要问题。蒙脱土具有特殊的层状结构使其在污水处理方面的应用研究已取得了可喜的进展，应用范围在不断扩大[1]。大多数研究者利用其阳离子交换能力(CEC)强的特性进行有机、无机离子柱撑得到各种新型材料对印染污水的处理，但Al-Cr羟基阳离子柱撑蒙脱土处理印染污水没有系统化的对其进行研究。本实验在水浴加热的条件下合成了一系列的Al-Cr柱撑蒙脱土，并对印染工业有代表的靛蓝污水进行了模拟处理。此研究进一步完善和优化了柱撑蒙脱土在靛蓝印染污水处理方面的应用。

1　实　验

1.1蒙脱土的钠基化

配制10%的蒙脱土悬浊液，搅拌0.5 h,静置沉淀0.5 h,再倾斜分离、烘干。将上述提纯后的蒙脱土配制成5%的悬浮液,再加入20%NaCl(与土用量的比)在80 ℃下搅拌3 h,真空抽滤最后于100 ℃烘干[2]。

1.2柱化剂的制备

1.3阳离子柱撑蒙脱土的制备

取钠基化处理的蒙脱土配制成2%(蒙脱土:水=1:50)的悬浊液,在80 ℃的水浴锅边剧烈搅拌边滴加上述制备的柱撑剂其比例控制在10 mmol/g,柱撑剂加完后在恒温80 ℃下继续搅拌2.0 h,并在电热鼓风恒温干燥箱60 ℃下老化2 d。取出充分老化的交联蒙脱土离心直至无Cl-为止(用0.1 mol/L AgNO3溶液检验),后将抽滤得到的固体物质于100 ℃烘干,研磨[7]。

2　结果与讨论

2.1柱撑蒙脱土的表征

2.1.1柱撑蒙脱土的X射线粉末衍射(XRD)分析

X 射线衍射是分析物质结构的最重要分析方法之一[8]。从表1还可以得出Al/Cr=2时柱撑蒙脱土的d001层间距比其它几组柱撑蒙脱土的要大，主要是由于AlCl3比CrCl3碱性要弱更易形成聚合羟基阳离子，使得生成的聚合铬铝羟基阳离子增加，从而使柱撑到蒙脱土的层间距加大，其d001相应较大。

表1　柱撑蒙脱土的X衍射数据Table 1　XRD data of pillared montmorillonite

2.1.2柱撑蒙脱土的扫描电子显微镜(SEM)分析

采用SEM进一步观测蒙脱土片层改性后的微观结构。图1为钠基蒙脱土和不同Al3+/(Al3++Cr3+)比例柱撑蒙脱土的SEM图，可以看出柱撑后微观颗粒比较均匀，并可以观测到柱撑金属阳离子的存在，确定金属阳离子原子进入到蒙脱土的层间，形成柱撑结构。

图1　不同柱化剂柱撑蒙脱土的SEM图Fig.1　Different pillared agent column brace SEM picture of montmorillonite

2.2柱撑蒙脱土用量对去除率的影响

为了考查其用量对靛蓝模拟污水去除率的影响,实验分别取不同量的上述实验制备的柱撑蒙脱土对40 mg/L靛蓝模拟污水进行处理，每次在80 ℃水浴锅环境下搅拌振荡2 h，得到了柱撑蒙脱土用量对去除率的影响如图2所示，从图2可以发现随着土用量的增加，模拟污水的去除率有明显的升高，由于柱撑蒙脱土量的增加使得溶液中可吸附颗粒的间隙增多，但结合实验和去除率最优化的原则在6种土用量中，土用量相对靛蓝模拟污水量3 g/L时去除率较佳。

图2　柱撑蒙脱土用量对去除率的影响Fig.2　Pillared Montmorillonite effects dosage on the removal efficiency

由于6种土用量吸附的效果最佳为0.12 g土用量的吸附效果，以下实验都选用0.12 g柱撑蒙脱土来进行实验。

2.3振荡时间对去除率的影响

准确称取0.12 g改性后的5种柱撑蒙脱土各5份，分别加入到40 mg/L模拟靛蓝污水50 mL溶液中振荡反应，搅拌时间依次取10，20，30，40 min, 振荡反应完成后对溶液进行离心，取其上清液测吸光度，结果如图3所示。从图3中可以得出改性的蒙脱土很快达到最佳点，并且20 min后去除率基本保持不变，所以最佳的搅拌时间是20 min。

图3　振荡时间对去除率的影响Fig.3　Effect of time on removal rate

2.4柱撑蒙脱土对不同浓度靛蓝污水去除率的影响

取50 mL 5种不同浓度的模拟污水，分别加入0.12 g的改性蒙脱土搅拌20 min，测其吸光度，其结果如图4所示。由图4可以得出不同浓度靛蓝污水对改性蒙脱土吸附性影响较大，浓度越高，改性蒙脱土吸附性越差，从而说明改性蒙脱土对污水的吸附能力受到污水浓度影响大。但是由于实验条件的限制没有对更大浓度污水进行处理，所以实验有待进一步的改进。

图4　污水浓度对去除率的影响Fig.4　Effect of concentration of wastewater on removal rate

2.5柱撑蒙脱土对不同pH值靛蓝污水去除率的影响

一般情况下, 染料废水溶液的酸碱度对去除率都有一定的影响. 特别是有报道指出：对酸性染料在碱性溶液中可以得到较好的去除率, 碱性染料则在酸性环境下得到较好的去除率。准确配制pH值依次为2，4，6，7，8，10，12的40 mg/L的模拟靛蓝污水50 mL，分别用配制好的柱撑蒙脱土进行吸附实验，其结果如图5所示。由图5可知改性蒙脱土对酸性污水去除率明显高于碱性污水。

3　结　论

采用水热法合成了聚合羟基阳离子柱化剂，并通过改性蒙脱土的结构的分析可以得出，柱化剂能够使蒙脱土的层间距加大对印染污水去除有一定的效果。同时了解铬柱撑蒙脱土对靛蓝污水的去除率与铝柱撑蒙脱土对靛蓝污水的去除率的区别。

从图3可以得出随着柱撑蒙脱土用量的增加，其对模拟靛蓝污水的处理效果更好。另外，污水浓度对改性蒙脱土的吸附去除率影响较大，污水浓度越高，改性蒙脱土的吸附去除率越低。同时从图3也可知随着搅拌时间的增加污水的去除率也增加，当搅拌时间为20 min时去除率达到最高，20 min之后去除率有下降的趋势。实验结果表明改性蒙脱土对酸性污水的处理效果比对碱性污水的处理效果要好。

[1]关晓彤,张之明. 膨润土在工业废水处理中的应用研究进展[J]. 化工生产技术, 2006, 13(3): 55-56.

[2]黄众球,潘忠华,高广立.柱撑蒙脱石研究现状[J].材料导报，1999,13(5):31-33.

[3]M S Tzou,T J Pinnavaia.Chromia pillared clay [J].Catalysis Today, 1988(2):24-259.

[4]陆琦,雷新荣,汤中道.柱撑粘土矿物材料的晶体结构和晶体化学特征，地质科技情报，2001，20(1)：95-102.

[5]吴平霄,叶代启,明彩兵.柱撑粘土矿物层间域的性质及其环境意义，矿物岩石地球化学通报，2002，121(4)：10-14.

[6]袁慰顺,林鸿福, 蒋栋材,等.蒙脱石吸附金属离子后的间层距变化[J].地质研究，1985(1):1-17.

[7]Amuda O S,Amoo I A,Ajayi O O. Performaneeo Ptimization of coagulant/floeculant in The treatment of Wastewater from a beverage industry[J]. Journal of Hazardous Materials,2006,129(1-3):69-72.

[8]赖登旺,李笃信,杨军,等. 蒙脱土改性研究进展[J]. 工程塑料应用, 2013(03):106-110.

Preparation of Al-Cr Pillared Montmorillonite and Its Adsorption of Indigo*

CHENXiu-dong1,2,ZOUHong-tao1,2,MAOHai-li1,2,YANGZai-bo1,2,WENZhi-gang2,CAOQi-mao2

(1 Natural Resource Development of Science and Technology Innovation Team (Qiannan Normal College for Nationalities), Guizhou Duyun 558000; 2 School of Chemistry and Chemical Engineering, Qiannan Normal College for Nationalities, Guizhou Duyun 558000, China)

Using polymer intercalation method, Al3+and Cr3+were added to the alkaline solution for the preparation of Al-OH, heated in water bath under the condition of Al-OH, Cr-OH, Al-Cr-OH polyhydroxy cation, different Al3+/(Al3++Cr3+) ratios of pillared montmorillonite were prepared. By means of X ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), the structural properties were characterized. The indigo printing and dyeing wastewater treatment experiments was simulated using the synthesized pillared montmorillonite, conducted to explore the optimal experimental conditions. The results showed that Al-OH, Cr-OH, Al-Cr-OH polymerization distance hydroxyl cation pillared montmorillonite interlayer increased obviously, with a strong adsorption capacity on indigo, the values of pH affected the adsorption of indigo remarkably, and acidic conditions caused better adsorption, Al/Cr=2 Pillared Montmorillonite had indigo removal rate as high as 97.48%.

hydroxy aluminium chromium column brace montmorillonite; removal rate；indigo

中央财政支持地方高校发展专项资金《黔南天然资源开发科技创新团队建设重点项目》资助。

陈修栋(1989-)，男，讲师，主要从事无机材料改性及应用方面研究。

X703

A

1001-9677(2016)08-0086-03