芬顿法氧化降解水中茜素红的研究*

2016-09-02朱春山万东锦张宾宾刘永德

广州化工 2016年8期

关键词：偶氮染料茜素芬顿

王　婷，朱春山，万东锦，张宾宾，刘永德

(河南工业大学化学化工学院，河南　郑州　450001)

芬顿法氧化降解水中茜素红的研究*

王婷，朱春山，万东锦，张宾宾，刘永德

(河南工业大学化学化工学院，河南郑州450001)

芬顿试剂；茜素红；氧化降解

随着印染工业和染料制造业的快速发展，染料的种类和数量不断变化，染料废水已经成为人们越来越关注的水体污染物，其排放量的增加，更对环境造成了严重的危害[1-2]。而偶氮染料是染料中最大的一类(接近80%)，偶氮染料本身无毒，但在厌氧条件下，容易在微生物的作用下形成致癌芳香胺，含偶氮染料的废水是水处理领域的研究难点[3]。

目前染料废水的处理方法大致可分为三类：物理法、生物法和化学法。物理法包含吸附法、离子交换法、萃取等方法，这些方法都不够有效处理污染物而且处理麻烦、成本高[4-5]；生物法菌体培养过程慢，对偶氮染料具有选择性，处理条件要求高而且处理能力低[6]；化学法中优势最明显的是高级氧化技术中的芬顿法，芬顿法具有氧化能力强、反应快、设备简单、效率高等优点，因而在难降解染料方面引起人们极度关注[7-11]。

1　实　验

1.1实验材料和仪器

材料：所用药品和试剂均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。实验中溶液均用超纯水配制。

仪器和方法：茜素红溶液浓度采用紫外分光光度计(TU-1900，北京普析通用仪器有限责任公司)在波长419 nm处测定吸光度获得。pH值由pH计(720A，Thermo Orion, USA)测定。

1.2实验方法

在250 mL 20 mg/L的茜素红溶液中，加入不同浓度的Fe2+和H2O2溶液，启动反应，开始计时，在固定的时间取出水样快速分析。无特殊说明，实验pH值为3，H2O2/Fe2+摩尔比5:1，H2O2和 Fe2+投加量0.5 mmol/L、0.1 mmol/L的条件下进行。茜素红溶液浓度采用紫外分光光度计在波长419 nm处测定吸光度获得。

2　结果与讨论

2.1芬顿法降解茜素红的特征分析

从图1可以看出来，反应后茜素红在419 nm处的吸收峰几乎消失。茜素红属于偶氮类染料，-N=N-其发色官能团，在降解过程中，芬顿试剂产生的·OH强氧化性物质使偶氮键氧化断裂，从而使茜素红脱色。因此，反应可根据茜素红溶液在419 nm处的吸光度的变化来判断茜素红在芬顿体系中的降解情况。反应后，茜素红在250 nm处的特征峰消失，溶液在200～300 nm处的吸收增强，表明降解过程中产生了小分子的有机中间产物。

图1　茜素红溶液反应前后紫外吸收光谱对比Fig.1　Spectrum in Alizarin red solution before and after reaction

芬顿试剂及其他试剂对茜素红的降解效果如图2所示。由图2可知只加入Fe3+几乎没有任何降解效果，而单独加入H2O2时在最初几分钟内有比较弱的降解效果，这说明H2O2的氧化性要高于Fe3+。Fe2+-H2O2组合即芬顿试剂表现出对茜素红有很强的降解能力。反应如式(1),Fe2+-H2O2反应生成氧化能力强的OH·自由基，OH·自由基对污染物进行氧化降解。

(1)

图2　不同试剂对茜素红的降解Fig.2　Degradation of Alizarin red with different reagent

2.2溶液pH值对茜素红降解的影响

溶液pH分别为2、3、4、5、6时，茜素红降解效率的变化情况如图3所示。随着pH的增大，茜素红的降解率先升高后降低，在pH为3时，降解效果最佳。芬顿试剂生成·OH的化学反应式如式(1)所示。当pH较低时，溶液中的H+溶度过高，由反应(2)、(3)知，抑制了Fe3+被还原为Fe2+，也就阻碍了OH·的生成，使茜素红的氧化反应受阻，因此pH值为2时降解效果较差。当pH较高时，溶液中的OH-浓度较高，这会使反应(1)过程受阻[12]，减少了OH·的生成，且Fe3+易与OH-结合，从而影响氧化反应。

(2)

(3)

图3　溶液pH值对茜素红降解的影响Fig.3　Effect of pH value on degradation of Alizarin red with Fenton’s reagent

2.3不同H2O2/Fe2+摩尔比对茜素红降解的影响

在pH为3时，不同H2O2/Fe2+摩尔比的情况下，芬顿试剂对茜素红的降解效率如图4所示。从图4中可以看出，随着Fe2+浓度的增大，茜素红的降解效率也随之增大，因为参照反应过程(1)会产生更多的OH·，当增大到0.3 mmol/L时比0.2 mmol/L降解效率并没有显著提高，因为更多的H2O2去氧化Fe2+，而且Fe2+还会消耗部分OH·。因此最佳H2O2/Fe2+摩尔比为5:1，此时茜素红的降解率可达65.36%。

图4　不同H2O2/Fe2+摩尔比对茜素红降解的影响Fig.4　Effect of ratio of H2O2 and Fe2+ on degradation of Alizarin red with Fenton’s reagent

2.4H2O2/Fe2+投加量对茜素红降解的影响

在H2O2/Fe2+的摩尔比为5:1、pH为3的条件下，考察了不同H2O2/Fe2+投加量对茜素红降解效率的影响，实验结果如图5所示。随着H2O2和 Fe2+投加量的增加，茜素红的降解效率越高，当H2O2和Fe2+投加量升到0.5 mmol/L、0.1 mmol/L时，再继续增加投加量只能提高最初降解效率，在反应30 min后降解效率并没有显著提高。可见，过量的H2O2与Fe2+都会与·OH发生反应，从而影响染料的氧化效果[13]。H2O2和 Fe2+最佳投加量为0.5 mmol/L、0.1 mmol/L，30 min后，茜素红的降解率可达65.48%。

图5　H2O2/Fe2+投加量对茜素红降解的影响Fig.5　Effect of dosage of H2O2 and Fe2+ondegradation of Alizarin red with Fenton’s reagent

2.5不同浓度的茜素红的降解效果

在pH值为3，H2O2/Fe2+摩尔比为5:1， H2O2和 Fe2+投加量为0.5 mmol/L、0.1 mmol/L的条件下，分别考察了初始茜素红浓度为10、20、40、60、80 mg/L时芬顿体系对其降解的效率，实验结果如图6所示。从图6可以看出，茜素红浓度从10 mg/L增加到80 mg/L，茜素红的降解率从67.93%下降到28.58%，说明芬顿体系对茜素红降解效率随着初始浓度的增加而降低。因为在其他条件相同时，芬顿试剂降解茜素红是一个定值，浓度高的溶液中所含的茜素红较多，在相同的时间内芬顿试剂降解的茜素红的量越多，反应越容易达到平衡状态，所以导致茜素红的降解率下降[14]。

图6　不同初始浓度的茜素红的降解效果Fig.6　Effect of different initial concentrations on degradation of Alizarin red with Fenton’s reagent

2.6阴离子对茜素红降解的影响

图对茜素红降解的影响Fig.of Alizarin red with Fenton’s reagent

3　结　论

[1]张爱华,李芬庞,庞湘丁. Fenton 试剂处理水中偶氮染料的影响因素研究[J].黑龙江环境通报，2010,34(4):84-86.

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Research on Oxidation Degradation of Alizarin Red in Aqueous Solution by Fenton’s Reagent*

WANGTing,ZHUChun-shan,WANDong-jin,ZHANGBin-bin,LIUYong-de

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Henan University of Technology, Henan Zhengzhou 450001, China)