不同铵盐添加剂在同一电解液体系中对天然石墨性能的影响*

张晓丽，丁秀云，瞿　鹏，张丽娜

(1 商丘师院学院化学化工学院，河南　商丘　476000；2 河南师范大学化学与环境科学学院，河南　新乡　453002)



不同铵盐添加剂在同一电解液体系中对天然石墨性能的影响*

张晓丽1，丁秀云1，瞿鹏1，张丽娜2

(1 商丘师院学院化学化工学院，河南商丘476000；2 河南师范大学化学与环境科学学院，河南新乡453002)

应用循环伏安和恒电流充放电等电化学方法结合微观测试手段傅里叶变换红外光谱(FTIR)和扫描电镜(SEM)分析了电解液中加入少量不同铵盐后对石墨电极电化学性能的影响。通过与空白溶液比较显示，添加(NH4)2SO4能提高天然石墨负极首次循环过程中的充放电容量，降低不可逆容量损失，提高电极的循环性能和倍率充放电性能，扫描电镜和FTIR分析表明，添加适宜浓度的(NH4)2SO4有助于改善天然石墨的电化学性能。

锂离子电池；铵盐；添加剂；天然石墨；电化学性能

大量研究表明，锂离子电池中添加剂对电池的电性能和安全性能都有重要作用。比如：降低不可逆反应，提高粘附力，提高浆料黏度，防止浆料沉淀。它的有效作用是以尽量少的电解质分解形成最为致密可靠的固体电解质表面膜，可以说，在实际使用的锂离子电池中，电解质添加剂是不可缺少的[1-4]。目前，电极材料和隔膜材料的选用体系已趋于成熟稳定，锂盐和溶剂的使用也出现许多性能优异的组合，人们对添加剂的选择，使用和优化也做了大量的探索和尝试[5]。

探索合适的电解液添加剂体系，包括无机添加剂和有机添加剂等一直是锂离子电池工作者研发的热点。本文主要从三种不同的铵盐(CH3COONH4、NH4Cl 和(NH4)2SO4)着手，探索其对天然石墨负极嵌脱锂性能影响。

1　实　验

1.1电解液的配制

分别配制1 mol/L LiClO4/EC+DMC(1:1)的电解液,0.02 mol/L CH3COONH4+1 mol/L LiClO4/EC+DMC(1:1)的电解液,0.02 mol/L NH4Cl +1 mol/L LiClO4/EC+DMC(1:1)的电解液和0.02 mol/L (NH4)2SO4+1 mol/L LiClO4/EC+DMC(1:1)的电解液,以上溶液均在充满氩气的手套箱中进行。

1.2电性能测试

天然石墨和聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比为9:1调浆，将其涂抹在铜箔表面制得石墨电极，真空干燥后,切片备用。于充满氩气的手套箱内，以金属锂作负极，Celgard 2400聚丙烯微孔膜作隔膜, 1 mol/L LiClO4/EC+DMC(1:1)溶液作电解液，组装成型号为CR2032的纽扣电池进行电性能测试。用ArbinBT2000测试循环伏安，电位范围为3～0 V(vs Li/Li+)，扫描速率为0.1 mV/s；用Land电池测试系统测试充放电性能，恒电流充放电的电位范围为0～2 V[6]。

1.3FTIR光谱测试

将完成首次电化学循环的电池于手套箱中拆开，取出石墨负极，用EC+DMC(1:1)溶剂清洗电极表面的电解液，真空干燥，取一定量的光谱纯KBr粉末与一定量干燥后的电极粉末混合均匀，碾细，压制成片，使用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对试样进行红外吸收测试[7]。

1.4SEM表征

干燥后的电极片直接用JSM-6390LV(日本)扫描电镜进行分析。

2　结果与讨论

2.1电性能分析

图1　天然石墨在空白电解液(a)、0.02 mol/L NH4Cl+1 mol/L LiClO4/EC+DMC(b)、 0.02 mol/L(NH4)2SO4 +1 mol/L LiClO4/EC+DMC(c)和 0.02 mol/L CH3COONH4+LiClO4/EC+DMC(d)的循环伏安行为Fig.1　Cyclic voltammetry of the natural graphite anode respectively in blank solution (a), 0.02 mol/L NH4Cl+1 mol/LLiClO4/EC+DMC (b), 0.02 mol/L(NH4)2SO4+1 mol/L LiClO4/EC+DMC (c) and 0.02 mol/L CH3COONH4+LiClO4/EC+DMC(d)electrolyte solutions

图2　天然石墨在空白电解液(e)、0.02 mol/L NH4Cl+ 1 mol/LLiClO4/EC+DMC(f)、0.02 mol/L(NH4)2SO4+ 1 mol/L LiClO4/EC+DMC(g)和0.02 mol/L CH3COONH4+ LiClO4/EC+DMC(h)中恒电流充放电曲线Fig.2　The blank solution(e),0.02 mol/L NH4Cl+1 mol/LLiClO4/EC+ DMC(f),0.02 mol/L(NH4)2SO4+1 mol/L LiClO4/EC+DMC(g) and 0.02 mol/L CH3COONH4+LiClO4/EC+DMC(h) electrolyte solutions of charge-discharge drawing of graphite cathode

通过以上实验认为添加0.02 mol/L(NH4)2SO4是上述三种铵盐中效果较好的，下面进一步探索添加(NH4)2SO4对天然石墨的影响。图3为天然石墨负极在1 mol/L LiClO4/EC+DMC电解液中添加(NH4)2SO4前后不同电流密度条件下的容量变化情况。

图3　不同电流密度下天然石墨在1 mol/L LiClO4/EC+DMC电解液中 添加0.02 mol/L(NH4)2SO4前后的放电容量对比Fig.3　The charge-discharge curves under different current density of graphite cathode in 0.02 mol/L(NH4)2SO4+1 mol/L LiClO4/EC+DMC electrolyte solution表1　不同电流密度下的放电容量和容量下降比Table 1　Discharge capacity and rate of capacity decline under different current density of graphite cathode

电流密度/(mAh/g)Qd[(NH4)2SO4]/(mAh/g)Qd(空白)/(mAh/g)η/%1535030085.713726021080.77370755066.67

2.2FTIR光谱分析

图4　天然石墨原样(a)、在1 mol/LLiClO4/EC+DMC电解液中(b)和 在添加0.02 mol/L(NH4)2SO4 (c)后的电解液中的FTIR图谱Fig.4　FTIR spectra of original graphite electrode surface (a), after first charge-discharge cycle in 1 mol/L LiClO4/EC+DMC (b) andin 0.02 mol/L(NH4)2SO4+1 mol/L LiClO4/EC+DMC (c) electrolyte solution

图4中a、b、c分别为天然石墨原样、空白溶液和添加(NH4)2SO4经第一次充放电测试后的FTIR图谱。从图4中可以看出与天然石墨相比，电极经过充放电后，物质的特征吸收峰明显增多。但锋位变化较小也就是说空白电极和添加(NH4)2SO4石墨电极，经过电化学循环后其化学成分并没有明

2.3天然石墨在不同铵盐添加剂中的电镜对比图

图5中a、b、c分别是石墨原样、空白溶液、以及添加(NH4)2SO4的1 mol/L LiClO4/EC+DMC电解液中经首次电化学循环后的SEM图。

图5　天然石墨原样(a)、在1 mol/LLiClO4/EC+DMC电解液中(b)和 在添加0.02 mol/L(NH4)2SO4(c)后的电解液中的SEM图谱Fig.5　SEM images of original graphite electrode surface (a), after first charge-discharge cycle in 1 mol/L LiClO4/EC+DMC (b) and in 0.02 mol/L(NH4)2SO4+1 mol/L LiClO4/EC+DMC (c) electrolyte solution

从图5可以看出与石墨相比，无添加剂的电极经电化学循环后表层出现了明显的层片状结构，层片状结构遭到破坏的程度不同，电极表面的形态不均一，表面变得相当粗糙[8-9]。而在添加了(NH4)2SO4后，电极表面光滑，晶粒尺寸均匀，为有效进行嵌、脱锂反应准备了条件。

3　结　论

[1]李霞，骆宏钧,赵世勇, 等. 锂离子电池用电解液添加剂最新进展[J].电池工业, 2008, 13(3): 199-202.

[2]Wang Y X, Nakamura S, Tasaki K, et al. Theoretical studies to understand surface chemistry on carbon anodes for lithium-ion batteries:How does vinylene carbonate play its role as an electrolyte additive [J]. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124(16): 4408-4419.

[3]郑洪河,王显军,李苞,等.钾盐添加剂改善天然石墨的嵌脱锂性质[J]. 无机材料学报, 2006,21(5):1109-1113.

[4]陈高明,胡立新,王超.锂离子电池电解液添加剂的研究进展[J]. 电池工业, 2010,15(4):197-201.

[5]张丽娜.锂离子电池成膜添加剂的选择和优化[D].郑州:河南师范大学硕士论文,2010.

[6]张晓丽,张丽娜,郑洪河,等.新型成膜添加剂CH3COONH4对石墨负极电性能的改善[J]. 内蒙古大学学报(自然科学版),2012, 43(5): 89-92.

[7]郑洪河，张丽娜.无机添加剂Na2SO3对石墨负极性能的改善[J].电源技术,2011, 35(1): 36-38.

[8]张晓丽.不同锂盐电解液对磷酸亚铁锂电化学性能的影响研究[J]. 宝鸡文理学院学报(自然科学版)，2011,31(3):30-35.

[9]Aurbach D, Markovsky B, Salitra G, et al. Review onelectrode-electrolyte solution interactions, related to cathode materialsfor Li-ion batteries[J]. Journal of Power Sources，2007，165:491-494.

Affect on the Performance of Natural Graphite by Different Ammonium Salt Additives in the Same Electrolytic System*

ZHANGXiao-li1,DINGXiu-yun1,QUPeng1,ZHANGLi-na2

(1 School of Chemistry and Chemical Engineering, Shangqiu Normal College, Henan Shangqiu 476000;2 College of Chemistry and Environmental Science, Henan Normal University, Henan Xinxiang 453002, China)

The electrochemical behavior of different ammonium salt additives affected the performance of natural graphite in the same electrolytic system, and SEM and FTIR were used for analysis of the electrode SEI film after cycling. Compared with the blank solution, adding a small amount of (NH4)2SO4into 1 mol/L LiClO4/EC+DMC electrolyte could increase the natural graphite anode charge-discharge capacity, lower the irreversible capacity loss during the first cycle, and increase the electrode cycling performance and the charge and discharge capacity performance. FTIR and SEM indicated that adding the appropriate concentration of LiClO4helped to improve the electrochemical performance of natural.

lithium-ion battery; additives; ammonium salt; graphite cathode; electrochemical performance.

河南省教育厅自然科学基金(2011B150028)。

张晓丽(1982-)，女，实验师， 硕士，研究方向为锂离子电池材料及溶剂。

TM912.2

A

1001-9677(2016)08-0054-04