工业甲醇中痕量三甲胺的分析

杨　迪

(南京扬子石化碧辟乙酰有限责任公司，江苏　南京　210047)



工业甲醇中痕量三甲胺的分析

杨迪

(南京扬子石化碧辟乙酰有限责任公司，江苏南京210047)

建立了工业甲醇中痕量三甲胺(trimethylamineTMA)的气相色谱分析方法，使用氮磷检测器(NPD)和内标法定量，测定范围10～500μg/kg，线性相关系数99.8%，加标回收率97.3%～99.7%。方法采用柱头进样(on-columninjection)方式，解决了分流/不分流进样口衬管对样品的吸附问题，操作简单、高效、快速，满足工业甲醇中痕量TMA的检测要求，实现了对甲醇原料的质量监控，为醋酸生产操作提供了生产控制指标。

气相色谱法；工业甲醇；三甲胺

TMA是有机胺类的一种，作为工业甲醇中的杂质，是甲醇异味的主要来源，当甲醇中TMA含量小于30μg/kg时，甲醇无异味；TMA含量大于50μg/kg时，甲醇即有异味[1]。甲醇作为低压羰基化生产醋酸的原料，对其TMA的监控是近期低压羰基化醋酸生产工艺关注的重点。随着国内甲醇行业的增产扩能，如何确保甲醇质量，甲醇无异味，TMA含量达标，也成为甲醇行业的研究课题。

目前测定TMA的方法众多，涉及领域广泛。测试方法从化学分析方法，到各种仪器检测方法，如紫外可见分光光度法、电子鼻气味识别法、离子色谱法、气相色谱法等。研究发现气相色谱法是较为广谱和实用的分析方法，对TMA的测量范围宽，在环境、食品、化工行业中多有应用[2]。

本文的目的是建立高效、快速的痕量TMA测定方法，对甲醇原料进行质量监控，为醋酸生产提供生产指标，降低生产物耗能耗，提高生产运行效率。

1　实　验

1.1仪器与试剂

安捷伦7890A气相色谱仪(AgilentTechnologies，GC7890A)，柱头进样(on-columninjection)，毛细管色谱柱分离，氮磷检测器(NPD) 检测，内标法定量。

甲醇(Methanol，色谱级)，不含TMA和内标物质；水，Milli-Q超纯水。

内标物质，乙腈(Acetonitrile，纯度≥99.0%，不含TMA杂质)；三甲胺盐酸盐(trimethylamine， 纯度≥98.0%)。

1.2色谱条件

鉴于甲醇和TMA的沸点分别为64.7 ℃和2.87 ℃，本实验的色谱条件选择如下：

色谱柱：毛细管色谱柱，DBWax(0.5μm×30m×0.53mm)；

进样：柱头进样(on-column)，进样口温度设定为250 ℃，进样体积0.2μL；

载气：氦气；

检测器：氮磷检测器(NPD)，检测器温度设定为300 ℃；

程序升温：40 ℃保持4min， 以5 ℃/min的速率，升温至65 ℃。

1.3定性定量分析[2]

鉴于测定的TMA为ppb级痕量物质，实验前需对试验中使用的甲醇、水进行检查，确认试剂不会引入杂质。

内标溶液的配制：取0.5mL乙腈至100mL容量瓶，用甲醇定容，摇匀，乙腈含量5000mg/kg。

标准工作溶液的配制：称取三甲胺盐酸盐若干溶于水中，配制792mg/L的TMA母液。再取适量792mg/L的TMA母液，至100mL容量瓶，用甲醇定容，分别配制浓度为0，10，50，100，200，400μg/kg的TMA标准溶液。定容后在每个标准溶液中加入50μL的乙腈内标溶液，摇匀。

实验采用内标法进行定量。

2　结果与讨论

2.1方法线性范围和检测限

在上述色谱条件下，将配制好的样品进样 3 次，记录相关色谱参数，绘制标准曲线，计算回归方程，典型谱图如图1所示。保留时间、回归方程、线性范围、相关系数以及检出限(S/N=3) 见表 1。结果表明：TMA在浓度范围内线性关系良好。

图1　TMA标准工作溶液的测试谱图

保留时间/minTMA甲醇乙腈2.75.87.3标准曲线y=1085.92x-7.36578相关系数0.997940线性范围/(μg/kg)0～500检出限/(μg/kg)10

2.2进样方式的选择

以TMA浓度为400μg/kg的标准工作溶液，在分流/不分流进样模式下重复进样20次。发现，TMA峰面积明显减小。经过检查，发现样品在进样口被吸附，而采用非极性衬管后，吸附作用依然存在。图2为使用普通衬管的第一次、第十次、第二十次进样谱图。

使用柱头进样(on-columninjection)，样品将在不加热的状态下直接注入毛细管色谱柱，其间不使用衬管，可以有效避免待测组分在衬管上的富集问题。

图2　分流/不分流色谱条件下400 μg/kg浓度TMA标准工作溶液的多次进样谱图

2.3精密度与加标回收测定

以TMA浓度为100μg/kg的标准工作溶液重复测定6次，测定结果见表2，相对标准偏差小于5%， 表明方法的精密度可靠。

表2　100 μg/kg的标准工作溶液重复性测定结果Table 2　Repeatability test results of 100 μg/kg TMA standard solution

以某次甲醇原料为加标基体， 加标回收率结果统计见表3。回收率在97.3%～99.7%之间， 证明方法能够满足检测需求。

表3　精密度与加标回收测定结果Table 3　Method precision and recovery rate

2.4实际样品测定

方法建立后，每日采用新鲜配制的标准工作溶液对方法进行质量监控。同时对甲醇原料中TMA含量进行检测，典型的测定谱图如图3所示。

图3　原料甲醇的TMA测试谱图

3　结　论

3.1实验满足痕量TMA监测的要求

本文建立的甲醇中痕量TMA的测定方法，分析时间9min，相对标准偏差小于5%，加标回收率在97.3%～99.7%之间，操作简单、快速，有较高的精密度和准确性，满足生产中快速监测痕量TMA的需要。对甲醇原料质量进行监控，为醋酸生产提供生产指标，为降低装置物耗能耗指标，提高装置运行效率做出贡献。

3.2实验方法的改进

同时考察了ASTME346-08方法和本文所建方法。发现，本文采用的柱头进样(on-columninjection)，能够有效解决分流/不分流进样对特定待测组分在衬管上富集的问题。由于不同待测组分在进样部件上的富集率并不一致，造成了进入色谱柱的待测组分含量的改变，从而影响检测的稳定性、精确性和重复性。本文方法有更高的稳定性和重复性。

3.3实验方法拓展

TMA因其恶臭气味和其低嗅觉阈值，是环境监控、产品质检的重要监控物质，研究关注于使用气相色谱法和离子色谱法，通过富集或直接检测的方式定性、定量的鉴定TMA[3-17]。鉴于本方法检测限水平可达到10μg/kg，线性范围达到500μg/kg。对于气体TMA的测量，可直接采用甲醇作为TMA收集液，直接对TMA进行定性、定量监测，检测速度快，测量范围广。

[1]ASTME346-08,StandardTestMethodsforAnalysisofMethanol[S].

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Determination of Trace Trim Ethylamine in Industrial MethanolbyGasChromatography

YANG Di

(BP YPC Acetyls Company (Nanjing) Limited, Jiangsu Nanjing 210047, China)

Ananalysismethodwasestablishedfordeterminationofthetracetrimethylamine(TMA)inindustrialmethanol,detectedbynitrogenandphosphorousdetectorandquantifiedthroughinternalstandard.Thelinearrangeofthedeterminationwas10～500μg/kg,RSD99.8%,andrecoveryratewasbetween97.3%and99.7%.Themethodusingon-columninjectionmodelsolvedtheproblemofsampleadsorptiononthesplit/splitlessinjectionliner,mettherequirementsoftraceTMAdeterminationinmethanolwithefficiency,precisionandaccuracy.

gaschromatography;industrialmethanol;trimethylamine

杨迪(1979-)，女，硕士，研究方向：应用化学。

O65

A

1001-9677(2016)013-0131-03