新型吸附材料对草甘膦废水的吸附*

谢瑞阳，王应红，李翠华，覃　夯，邓　佳，方　洁，陈文君，王　茜

(乐山师范学院化学学院，四川　乐山　614004)



新型吸附材料对草甘膦废水的吸附*

谢瑞阳，王应红，李翠华，覃夯，邓佳，方洁，陈文君，王茜

(乐山师范学院化学学院，四川乐山614004)

通过四氯化硅水解及四氯化硅碳化生物质并用氧化钙中和，在一定条件下制得硅钙及新型生物质硅钙碳复合材料，用于对草甘膦废水的吸附。并用钼酸铵分光光度法测两种新型材料对草甘膦废水中磷的吸附，并与壳聚糖的吸附效果进行对比，实验结果表明在25 ℃时用2.5 g的硅钙碳的吸附效果最佳，其吸附率达82%，优于同等量的壳聚糖对含磷废水的吸附。

复合材料；磷；吸附

太阳能作为一种新兴清洁能源备受关注，而生产太阳能电池的生产主要原材料：多晶硅生产过程中产生副产物四氯化硅给环境带来巨大的影响[1]。四氯化硅是一种及其活泼的化合物，在潮汐空气中易水解生成氯化氢气体从而形成雾状气体，一旦泄露会对环境造成很大影响[2]；生物质在能源发展[3]、吸附性[4]等方面都有较为突出的研究价值，由于生物质如木屑等在碳化后，其孔隙增大，使其具有较强的吸附性。草甘膦是一种有机磷除草剂，作为一种广谱灭生性除草剂，占整个除草剂市场的销量首位[5-6]，目前对草甘膦的使用和需求日益增加，但当其降解为无机磷，可导致水体富营养化。目前对草甘膦的处理主要有：微生物降解[7]、吸附法[8]、湿式催化氧化法[9],但这些方法普遍耗能高，操作复杂而且成本高，本实验用多晶硅生产过程中产生的四氯化硅液，利用四氯化硅的水解、及含碳生物质、氧化钙，制备两种硅钙及新型生物质硅钙碳复合材料，并用于含草甘膦废水的吸附研究。

1　实　验

1.1主要仪器

FWJ-7200 分光光度计，尤尼可(上海)仪器有限公司；SHA-C A 恒温水浴振荡器；5B-1型COD快速测定仪；SHZ-Ⅲ型循环水真空泵，上海亚荣生化仪器厂；DZF-6051型真空干燥箱，上海精宏实验设备有限公司。

1.2主要试剂

四氯化硅残液，原新光硅业提供；草甘膦废水，福化有限公司；木屑；氧化钙；盐酸。

1.3新型硅钙吸附材料的制备

本方法是采用四氯化硅残液水解产生H4SiO4,硅酸的电离平衡常数K1=2.2×10-10(30 ℃)。因其受热不稳定加热至150 ℃时易分解为二氧化硅和水，又二氧化硅在经过高温活化、化学方法处理过后，其孔隙增大，也具吸附性[5]；而此方法最主要的是利用四氯化硅、氧化钙与木屑混合，在600～700 ℃下活化，清洗和干燥得产品。本文中只选取了已制备出的一部分混合吸附材料，具体制备方法如下：

(1)硅钙材料的制备：称取4 g氧化钙并向其中加入100～150 mL的蒸馏水，再向其中加入15 mL的四氯化硅残液放置24 h，使其充分浸润、水解，然后在马弗炉中保持温度为300～500 ℃活化1～3 h。待冷却后取出，用0.1 mol/L浓度的盐酸浸泡1～2 h，再洗至无氯离子，120 ℃下干燥12 h得产品。

(2)硅钙碳材料的制备：称取过40目的木屑20 g和4 g氧化钙并向其中加入100～150 mL的超纯水，再向其中加入15 mL 的四氯化硅残液浸泡24 h，使其充分浸润、水解，然后在马弗炉中保持温度为600～700 ℃活化1～3 h。待冷却后取出，用0.1 mol/L浓度的盐酸浸泡1～2 h，再洗至无氯离子，120 ℃下干燥12 h得产品。

1.4新型硅钙吸附材料对草甘膦废水的吸附

钼酸铵分光光度法测磷[6]：在中性条件下用过硫酸钾(或硝酸-高氯酸)使试样消解，将所含磷全部转化为正磷酸盐。在酸性介质中，钼酸铵与正磷酸盐反应，在锑盐的作用下生成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，立即生成蓝色络合物。

(1)称取以制备好的复合材料1 g、1.5 g、2 g、2.5 g于50 mL的具塞锥形瓶中，用20 mL吸量管移取草甘膦废水(80 mg/L)于具塞锥形瓶中，将锥形瓶放入恒温水浴振荡器中，在温度为25 ℃，转速为150 r/min的条件下恒温振荡20 min，振荡完毕后抽滤，将得到的滤液转移至对应编号(B、C、D、E其中E为原始液的消解管)的消解管中进行消解，将最终得到的消解液用钼氏显色法显色，最后在波长为700 nm处测量其吸光度，并计算其脱附率。

(2)其中脱附率的计算，采用如下公式：

其中A0为草甘膦废水的原始吸光度，A1不同质量的吸附材料的吸光度；实验所用的草甘膦废水为4 g/L的50倍稀释液。最大吸收波长为700 nm，原始液的吸光度为0.581。

2　结果与讨论

吸附实验结果如表1～表3所示。

表1　硅钙材料对草甘膦废水的吸附Table 1　The Adsorption of Glyphosate Wastewater by Calcium Silicate Materials

从表1看出：硅钙材料对草甘磷生产废水中的磷有一定的的吸附能力，因硅钙材料主要有多孔二氧化硅、硅酸钙等组成，可认为是一种矿物吸附材料，其层间包含可交换的无机阳离子，外露有羟基等，这种特殊的结构和性能决定了其具有良好的吸附能力和絮凝作用。因而对水体中的磷(有机磷及无机磷)有良好的吸附，且随着硅钙材料材料用量增加，吸附率明显增加，最高达76.9%。

表2　硅钙碳材料对草甘膦废水的吸附Table 2　The Adsorption of Glyphosate Wastewater by Calcium Silicate Carbon

从表2看出：硅钙碳吸附材料对草甘磷生产废水中的磷较硅钙材料有更好的吸附能力。因硅钙碳材料除了多孔孔二氧化硅、硅酸钙等组成，还有活性炭。因活性其比表面积更大，吸附效果好。随着硅钙碳材料用量增加，吸附率明显增加，最高达82%。

表3　壳聚糖对草甘膦废水的吸附Table 3　The of Adsorption of Glyphosate Wastewater by Chitosan

从表3可以看出，壳聚糖是高分子化合物，也有较好的吸附能力，因壳聚糖表面有羟基、氨基极性基团，可通过表面极性基团、范德华力、吸附桥连作用，将细小的有机磷及等絮粒凝结在一起形成更大更致密的絮体，使聚合度和凝聚力大增强，增加其吸附能力。总之，在3组吸附试验中，以硅钙碳复合材料的吸附性最好壳聚糖对草甘膦废水的吸附也比较明显，从上述数据中看出随着吸附物质的用量的增加，脱色率可达81.2%；但仍没有硅钙碳复合材料的吸附效果好。

3　结　论

硅钙碳材料在一定条件下对草甘膦废水有较强的吸附作用较好，优于常用生物质吸附材料壳聚糖,对于研究用四氯化硅废液与生物质综合利用制备新型吸附材料用于水处理有较好实际意义。

[1]刘桂平,习海平.多晶硅副产物四氯化硅盐溶液溶解水解工艺优化及水解产物性能研究[J].江西建材,2015(24):22-23.

[2]漆江锋,胡泊.多晶硅副产物四氯化硅综合利用与研究现状[J].江西建材,2015(24):24-25.

[3]段永斌.生物质能源发展前景研究[J].时代农机,2015,42(4):81-83.

[4]王冰,赵闪闪,秦治家.生物质炭对黑土吸附-解吸硝态氮性能的影响[J].农业环境科学学, 2016(1):115-121.

[5]郑孝国.草甘膦行业发展现状[J].河北化工,2011,34(10):36-37.

[6]汪家铭.草甘膦发展概况及市场前景[J].江苏化工,2008(1):53-57.

[7]李冠喜,吴小芹,叶建仁.多噬伯克霍尔德氏菌WS-FJ9对草甘膦的降解特性[J].生态学报, 2013,33(21):6885-6894.

[8]王俊,方峰,梁元耀.吸附法处理草甘膦生产废水的研究进展[J].绿色化学,2013(5):195-197.

[9]魏日出,陈洪林,张小明.湿式催化氧化法处理含高浓度甲醛的草甘膦废水[J].分子催化, 2013(4):323-332.

[10]GBT 11893-89 水质总磷的测定钼酸铵分光光度法[S].

[11]HuseyinZengin, BelginErkan. Adsorption of acids and bases from aqueous solutions onto silicon dioxide particles [J].Journal of Hazardous Materials, 2009,172:978-985.

Adsorption of New Adsorption Material to Glyphosate Wastewater*

XIE Rui-yang, WANG Ying-hong, LI Cui-hua, QING Hang, DENG Jia, FANG Jie, CHENG Wen-jun, WANG Xi

(Department of Chemistry, Leshan Teacher’s Colege, Sichuan Leshan 614004, China)

Through silicon tetrachloride hydrolysis and four chlorinated silicon carbide biomass and calcium oxide neutralization, the new composite adsorption materials were prepared in certain conditions, for the adsorption of glyphosate wastewater. The adsorption of two kinds of new materials to wastewater phosphorus of grass Gan phosphine was studied with ammonium molybdate spectrophotometric measurement. The experimental results showed that the best adsorption effect of calcium silicon carbon was 2.5 g at 25 ℃, the adsorption rate was 82%, better than the same amount of chitosan on the removal of phosphorus from wastewater by adsorption.

compositemateria; phosphorus; adsorbent

国家级大学生创新创业训练项目(项目编号：201510649009)。

谢瑞阳(1993-)，男，2013级化学本科生，研究方向：环境材料。

王应红(1964-)，男，博士，教授，研究方向：环境材料。

X7

A

1001-9677(2016)013-0061-02