铁镍铝柱撑蒙脱土协同过氧化氢降解模拟染料废水

罗晋朝， 路　程， 孙琪娟，赵彬侠

(1 陕西工业职业技术学院化工与纺织学院，陕西　咸阳　712000；2 西北大学化工学院，陕西　西安　710000)



铁镍铝柱撑蒙脱土协同过氧化氢降解模拟染料废水

罗晋朝1， 路程1， 孙琪娟1，赵彬侠2

(1 陕西工业职业技术学院化工与纺织学院，陕西咸阳712000；2 西北大学化工学院，陕西西安710000)

采用离子交换法制备了Fe-Ni-Al柱撑蒙脱土(Fe-Ni-Al-MMT)催化剂。从焙烧温度、初始pH值、H2O2的浓度等方面对染料废水降解工艺进行优化，并从离子溶出和催化剂回收利用角度评价了催化剂的稳定性。结果表明：当焙烧温度为500℃时，催化剂活性达到最佳，在初始工艺条件pH=3，H2O2浓度为36 mmol/L条件下反应4 h废水色度去除率为99.80%、COD去除率可达77.52%。

染料废水；柱撑；铁镍铝蒙脱土

染料废水主要来源于印染行业，是工业废水排放大户。染料废水的典型特征是有机物含量高、毒性大[1]。传统的生化处理法难以使其彻底降解。H2O2在催化剂的协同下分解生成HO·具有很强的氧化能力，能快速降解废水中大多数有机物。均相催化体系存在催化剂回收难、成本大，直接排入水体中会导致二次污染的问题。并且贵金属催化剂价格昂贵在工业中难以大规模使用；因此非均相过渡元素催化剂目前研究比较广泛，但是以活性炭、SiO2、Al2O3为载体采用传统浸渍法制备的催化剂，活性组分溶出严重，催化剂重复利用效率低[2-3]，不利于催化剂的长期使用。

本文采用蒙脱土为载体以离子交换法制备Fe-Ni-Al柱撑蒙脱土非均相催化剂。以偶氮染料酸性橙II为目标物配置模拟废水，采用过氧化氢协同法降解模拟染料废水。考察了焙烧温度、初始pH值、H2O2浓度等工艺条件对色度和COD去除率的影响。并从离子溶出和催化剂重复利用角度评价了催化剂的稳定性。

1　实验部分

1.1实验试剂及材料

钠基蒙脱土，内蒙古兴和县涂料厂；整个实验中使用皆为分析纯试剂。

1.2催化剂的制备

(1) 交联剂的配制：将一定浓度的FeCl3、AlCl3和NiCl2按比例配置混合液。

(2) 交联MMT的制备：将交联剂直接滴加到粘土溶液中，然后陈化1天，离心反复洗涤至中性，在80 ℃下烘干，研磨备用。

1.3实验过程

配置200 mg/L的模拟废水。在烧瓶中进行催化剂协同双氧水降解模拟废水的实验，加入0.05 g催化剂，控制一定的pH让模拟废水在恒温水浴锅中充分搅拌0.5 h达到吸附饱和，然后加入过氧化氢。间隔时间取样分析模拟废水的吸光度A和COD值，最后取样测定铁、镍离子溶出量。

1.4分析方法

采用分光光度法测定酸性橙II色度。

色度去除率=(1-At/A0)×100%

式中：At——t时刻样品的吸光度

A0——0时刻样品的吸光度

采用重铬酸盐滴定法(GB11914-89)测定废水的COD去除率，主要设备为JHR-2型节能COD恒温加热器。

2　结果与讨论

2.1催化剂焙烧温度的选择

本实验选择在200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃和700 ℃下焙烧活化催化剂。

表1　焙烧温度对催化剂的影响

表1为不同焙烧温度下制备的Fe-Ni-Al-MMT的催化剂在pH=3.0，反应温度为60 ℃，催化剂投加量为0.5 g/L，H2O2的浓度24 mmol/L。CWPO处理模拟染料废水的结果。由表1可知，当焙烧温度小于500 ℃时，随着焙烧温度的增加，色度和COD去除率逐渐增大；当焙烧温度高于500 ℃时，随着焙烧温度的增加，色度去除率基本稳定[4]，此时染料废水颜色完全退去，但是废水的COD去除率逐渐下降。这是因为交联蒙脱土在不同温度下焙烧活化时主要发生交联剂脱吸附水和结合水(温度范围在150～270 ℃)、层结构脱羟基(温度在550 ℃左右)等过程[5]，当焙烧温度低于500 ℃时，当焙烧温度由200 ℃逐渐升高到500 ℃，催化剂中活性组分的水解阳离子脱水形成金属氧化物活性位，活性位越多，在相同的过氧化氢浓度下产生的羟基自由基越多；当焙烧温度达到600 ℃甚至到700 ℃时，蒙脱土层状结构逐渐坍塌，活性位被掩埋，并且导致比表面积急剧下降，引起降解效率降低。但高温焙烧使活性组分烧结，导致活性金属的溶出量减少，即催化剂的稳定性提高。综合考虑活性和稳定性，选择焙烧温度为500 ℃。

2.2初始pH的选择

表2为初始pH对色度、COD去除率及活性组分溶出量的结果。

表2　初始pH值对色度、COD去除率和活性组分溶出的影响

注：-代表此数值因为废水色度产生干扰而无法测量。

根据表2数据分析可知，当废水初始的pH值升高，色度去除率逐渐降低，pH=2.5在反应0.5 h时的色度去除率达到92.35%，而同时刻下pH=6的色度去除率为零；而COD随pH数值变化呈现先增大再下降规律，当pH=3时COD去除率达到最大值68.31%。这可能与H2O2在不同废水pH下的分解机理有关，在非均相催化体系中H2O2的催化分解如下：

X-Fe3++H2O2→X-Fe2++HO2·+H+

(1)

X-Fe2++H2O2→X-Fe3++HO·+OH-

(2)

(此处X代表催化剂的表面)

在催化剂协同过氧化氢降解废水实验中，起主要氧化作用的是HO·，活性基团HO·主要来源反应(2)，而反应(1)是自由基链的引发。当pH值过低会中断自由基链的传递，降低活性基团HO·的生成，从而抑制反应(1)向右移动，引起废水处理效率下降。而pH在3与4之间H2O2开始少量分解生成H2O和O2当pH>4时，H2O2迅速分解成为H2O和O2，因没有生成氧化性较强的HO·，所以处理效率很低。因此初始废水pH存在一个最佳值。并且从表2数据可以看出pH值越小，活性组分Fe的溶出越严重。表明催化剂在参与反应的过程中存在反应酸性溶出。根据色度、COD去除率和活性离子Fe溶出等因素，选择初始pH值为3.0。

2.3H2O2浓度的选择

由表3知，当H2O2浓度的逐渐升高，色度和COD去除率呈现先增大再减少的规律，当H2O2浓度为12 mmol/L时，尽管此时色度去除率很高达97.35%(1 h)，但COD去除率最低47.32%(4 h)，这可能是因为氧化剂量不足，产生的活性基团HO·少无法使废水中的有机物降解彻底。当H2O2浓度为36 mmol/L时，COD去除率最高77.52%(4 h)色度去除率为97.75%(1 h)，说明适当增加H2O2浓度，在催化剂表面活性位点将会吸附更多的H2O2分子产生大量活性基团HO·，有助于提高废水的降解率。根据色度和COD去除率数据综合考虑选择H2O2的浓度为36 mmol/L。

表3　H2O2浓度对色度、COD去除率和活性组分溶出的影响

2.4催化剂稳定性评价

在初始pH=3.0，H2O2浓度为36 mmol/L，催化剂加入量为0.5 g/L的实验条件下，回收所使用的催化剂，测试催化剂的使用寿命。对反应后的废水样进行离心过滤，并用大量去离子水进行多次冲洗，在80 ℃下烘干，研磨。

表4　回收再生后的催化剂性能

跟据表4可知，随着催化剂回收次数增多，即催化剂的使用时间的延长，在相同时间下色度和COD去除率都呈现微量下降：色度去除率从97.75%降至85.11%，但每次试验2 h的色度去除率都可以达到99%以上；COD去除率从77.52%降至68.24%。并且在每次试验中催化剂的活性组分损失较少，由于活性组分与载体蒙脱土发生了强交互作用[6]。但存在的少量活性组分溶出，导致了催化剂部分活性位流失，降低了催化剂的处理效率，多次回收后色度、COD去除率基本稳定说明催化剂本身并没有发生根本变化，催化剂稳定性良好。

3　结　论

以Fe-Ni-Al-MMT为催化剂协同过氧化氢降解染料废水，考察了反应的工艺条件，并探讨了催化剂的稳定性，其结论如下：

(1) 经离子交换法制备的Fe-Ni-Al交联蒙脱土，随着焙烧温度的升高，催化剂活性增强，当焙烧温度超过500 ℃时，层间距开始破坏，导致催化剂活性降低，因此500 ℃为适宜的焙烧温度。

(2) 确定了铁镍催化剂协同双氧水降解酸性橙II的适宜工艺条件：初始pH=3.0，反应温度为60 ℃，100 mL模拟染料废水，H2O2浓度为36 mmol/L，Fe-Ni-Al-MMT催化剂500 ℃下焙烧的催化剂0.05 g反应4 h。色度去除率为99.80%、COD去除率可达77.52%。

[1]朱虹,孙杰,李建超.印染废水处理技术[M].北京:中国纺织出版社,2004:16-24.

[2]祝万鹏,杨宏伟,殷彤,等.稀土金属铈对湿式催化氧化性能的影响[J].环境化学,2004, 23(4): 361-365.

[3]谭亚军,蒋展鹏,祝万鹏,等.有机污染物湿式氧化降解中Cu系列催化剂的稳定性[J].环境科学,2000,21(4):82-85.

[4]许越,夏海涛,刘振琦.催化剂设计与制备工艺[M].北京:化学工业出版社,2003:65-72.

[5]廖晖生,王知群.铝交联蒙皂土结构羟基热稳定性的研究[J].染料化学学报,1991,19(2):135-142.

[6]李栋藩,姜贤,郑禄彬.铝交联蒙脱土合成条件的研究[J].催化学报,1997,18(1):75-77.

Rapid Degradation of Stimulation Wastewater by Hydrogen Peroxide with Fe-Ni-Al-MMT

LUO Jin-chao1， LU Cheng1， SUN Qi-juan1， ZHAO Bin-xia2

(1 School of Chemical and Textile, Shaanxi Polytechnic Institute, Shaanxi Xianyang, 712000;2CollegeofChemicalEngineering,NorthwestUniversity,ShaanxiXi’an710000,China)

Clay pillared with Fe-Ni-Al was synthesized by ion exchange method and used as heterogeneous catalysts for catalytic wet peroxide oxidation degradation of stimulated dye wastewater. The effects of the calcination temperature, the initial pH and the concentration of the oxidant on the rate of degradation were investigated and the stability of catalyst was estimated between the active ion leaching and recovering tests in detail. The results indicated that the catalyst was calcinated under 500 ℃, the initial pH of the waste water was 3.0 and the concentration of H2O2was 36 mmol/L exhibited high activity. The discoloration and COD removal of waste water can reach 99.80% and 77.52%.

dye waste-water；pillared；Fe-Ni-Al-MMT

X703

A

1001-9677(2016)01-0098-03