一步法合成十二烷基糖苷的动力学研究*

郭　霞，张永昭

(1 浙江赞宇科技股份有限公司，浙江　杭州　310009；2 杭州职业技术学院，浙江　杭州　310018)



一步法合成十二烷基糖苷的动力学研究*

郭霞1，张永昭2

(1 浙江赞宇科技股份有限公司，浙江杭州310009；2 杭州职业技术学院，浙江杭州310018)

以葡萄糖在正十二醇中的饱和溶液为反应体系进行均相实验，实验结果表明，一步法制备十二烷基糖苷的反应是一串联反应，葡萄糖与正十二醇反应生成单糖苷，单糖苷继续与葡萄糖反应生成聚合度更高的糖苷分子，而且生成单糖苷的反应是可逆的。实验考察了反应温度、催化剂浓度对反应的影响，确定了各步反应活化能，确定了动力学模型的基本结构，为工业条件下动力学研究奠定了基础。

烷基糖苷；反应动力学；一步法

烷基多糖苷(APGs)是一种新型的非离子表面活性剂，其优势主要体现在两个方面，第一，合成烷基糖苷的原料均绿色可再生，第二，烷基糖苷具有优良的表面性能、复配性能等，目前还没有其他表面活性剂与之相媲美。因此，在石油资源日益匮乏的今天，烷基糖苷表面表面活性剂愈来愈引起人们的重视。十二烷基多糖苷以其优良的性能，成为研究的热点[1-5]。

目前，主要以正十二醇和葡萄糖为原料，采用一步法生产十二烷基多糖苷。反应过程中，固体葡萄糖不断溶解于正十二醇中，溶解的葡萄糖与正十二醇在液相中发生反应，生成的十二烷基单糖苷及少量二糖苷和多糖苷。吕树祥[6]研究了一步法合成十二烷基糖苷的反应动力学，通过对反应过程简化，确定葡萄糖的消耗速率与葡萄糖浓度和糖苷浓度有关，建立了葡萄糖反应速率本征动力学模型，确定了模型参数。章亚东[7]研究了葡萄糖与十二醇的宏观动力学，发现葡萄糖的溶解速度与反应速度都不占有压倒性优势，二者共同控制葡萄糖消耗速率。Oliver[8]在其著作中指出了烷基糖苷反应动力学模型的基本框架，但并未给出此模型的适用程度。由此可见，目前对一步法合成十二烷基糖苷的动力学研究相对滞后，有必要对其进行系统性的研究。

本文在低催化剂浓度下研究反应动力学特性，确定反应路径和动力学模型，为工业条件下动力学研究奠定基础。

1　实验部分

将一定量的正十二醇、葡萄糖加入反应器中，其中葡萄糖的加入量由其在正十二醇中的溶解度确定。在搅拌状态下加热至规定温度，搅拌一段时间，使葡萄糖完全溶解于正十二醇中，得到均相溶液。葡萄糖完全溶解后，加入一定量的催化剂，反应开始，同时开始计时。每隔1～2 min从反应器中取样分析，利用文献[9]所述方法进行分析。实验条件如表1所示。其中，实验1～5在压力保持5 kPa的恒压状态下考察温度对反应的影响，实验6～9以十二烷基苯磺酸为催化剂，在恒温恒压(120 ℃，5 kPa)条件下考察催化剂浓度对反应的影响。

表1　实验条件

2　动力学模型的构建

反应过程中，随着反应的进行，葡萄糖浓度单调下降，但反应速率逐渐下降，最后几乎趋于稳定，单糖苷浓度不断增大，最后趋于稳定。二糖苷浓度在反应前期几乎为零，直到单糖苷浓度达到一定值后，其浓度才有较为显著的增大。由此，我们可以做出如下推断：葡萄糖在酸性催化剂作用下与正十二醇生成十二烷基单糖苷，单糖苷继续与葡萄糖反应生成二糖苷，二糖苷也可以继续生成三糖苷，依次轮推，整个反应呈现出串级反应的特点。反应路径如图1所示。

图1　反应路径

葡萄糖会捕捉催化剂分子形成碳正离子，碳正离子继续与正十二醇反应生成单糖苷，碳正离子与正十二醇的反应是此过程的控制步骤[10]。反应机理如图2所示。

图2　反应机理

所有这些反应过程中，葡萄糖分子与催化剂离子形成碳正离子的反应较快，处于平衡状态，即：

cB=KcAcH+

(1)

根据如图1所示的反应路径，每一步的反应速率可以表示为：

(2)

式(1)中，CROH为正十二醇的浓度，因为以单位质量的正十二醇中组分的物质的量来衡量组分浓度，所以CROH为以常数，式(2)可以简化为：

(3)

3　结果与讨论

图3　不同温度下组分浓度随时间变化

图4　不同催化剂浓度下组分浓度随时间变化

不同温度下葡萄糖和十二烷基单糖苷浓度随时间的变化如图3所示，不同催化剂浓度下葡萄糖和十二烷基单糖苷浓度随时间的变化如图4所示。其中，散点代表不同时间下的实验值，实线表示组分浓度的计算值。由上述这些图可以看出，不同条件下的各组分浓度的模型计算值与实验值吻合较好，总体偏差在5%以内，模型能准确预测各组分浓度随时间的变化。

利用不同温度下的动力学实验数据拟合得到各步反应的活化能，k1和k2的反应活化能分别为68.88 kJ·mol-1和 92.60 kJ·mol-1。不同催化剂浓度下的反应速率常数如图5所示，催化剂浓度在76～363 ppm范围内，k1和k2都随着催化剂浓度的升高而线性增大，催化剂浓度进一步增大，k1的增速趋缓，而k2的增速增大。分析上述结果可以得到如下三个重要结论。(1)k1值是k2值的200多倍，表明生成二糖苷要比生成单糖苷的反应困难的多；(2)生成二糖苷反应的活化能远大于生成单糖苷的活化能，表明在较高的反应温度下有利于生成二糖苷反应的发生；(3)增加催化剂浓度，反应速率随之增大，但更有利于生成二糖苷的反应。如果假设苷羟基反应活性与承载其母体无关，升高反应温度，增加催化剂浓度将有利于得到更高聚合度的产物，这些结论与文献报道是一致的。

图5　不同催化剂浓度下的反应速率常数

4　结　论

一步法制备十二烷基糖苷的反应是一串联反应，葡萄糖与正十二醇反应生成单糖苷，单糖苷继续与葡萄糖反应生成聚合度更高的糖苷分子，而且生成单糖苷的反应是可逆的。实验考察了反应温度、催化剂浓度对反应的影响，确定了各步反应活化能。实验结果与模型计算结果吻合度较高，表明此模型能用于一步法工艺的动力学模拟。

[1]杨朕堡, 杨锦宗. 烷基糖苷的合成及性能研究[J].精细石油化工，1996(5):1-5.

[2]杨秀全,张军,周媛,等.烷基糖苷及其衍生物的技术进展[J].日用化学工业,2012,42(3):213-219.

[4]Wolfgang von Rybinskmi, Karlheinz Hill. Alkyl polyglycosides-properties and application of a new class of surfactants[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37(10):1328-1345.

[5]王仲妮,王燕,李干佐,等. 烷基多糖苷表面活性剂物理化学性质研究进展[J]. 日用化学工业, 2002, 32(6): 47-50.

[6]吕树祥,黄恩才,米镇涛,等. 直接法合成十二烷基糖苷反应机理和动力学[J]. 化学反应工程与工艺, 2003, 19(1): 31-35.

[7]章亚东, 蒋登高, 刘志伟,等. 正十二烷基葡萄糖苷合成反应机理及动力学[J]. 日用化学工业, 2002, 32(1): 5-7.

[8]Olivier Gorius, Jean-Noёl Bertho, Jean-Marc Nuzillard. Determination and prediction of the average polymerization degree of alkyl polyglucosides[J]. Analytica Chimica Acta, 2001, 440(2): 231-237.

[9]Yongzhao Zhang, Xia Guo, Jianbing Ji.Solubility Determination and Correlation of (2R,3S,4S,5S)-6-(Hydroxymethyl)-tetrahydro-2H-pyran-2,3,4, 5-tetraol in Fatty Alcohol [J]. Journal of Chemical & engineering data, 2014, 59(1): 2040-2044.

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Kinetics Study of Alkyl Oolyglucoside Synthesis with One-step Method*

GUO Xia1, ZHANG Yong-zhao2

(1 Zhejiang Zanyu Technology Co., Ltd., Zhejiang Hangzhou 310014;2HangzhouVocational&TechnicalCollege,ZhejiangHangzhou310018,China)

Some kinetic aspects of the glycosylation of D-glucose to polyglucosides, catalyzed by dodecylbenzene sulfonic acid, were examined. A detailed reaction mechanism for the synthesis of polyglucosides with one-step method was proposed. Using several assumptions, a kinetics model at low catalyst concentration was derived from the assumed reaction mechanism. Several batch experiments were carried out to study the reaction kinetics. The developed model parameters were determined with a nonlinear optimization, minimizing the difference between the simulated and experimental data. A comparison between the simulated results and the experimental data showed that the agreements were in general satisfactory.

alkyl polyglucosides; reaction kinetics; one-step method

浙江赞宇科研基金和试验基地对外开放项目(十二烷基糖苷一步法工艺及动力学研究)。

郭霞(1983-)，高级工程师，主要从事精细化学品的研发。

TQ641

A

1001-9677(2016)01-0056-03