化学溶剂离子液体研究进展

曾　理

(甘肃有色冶金职业技术学院，甘肃　金昌　737100)



化学溶剂离子液体研究进展

曾理

(甘肃有色冶金职业技术学院，甘肃金昌737100)

离子液体作为一类性能优异、用途广泛、安全环保的新型环境友好的“绿色溶剂”，具有熔点低、蒸气压小、电化学窗口大、 酸性可调及良好的溶解度、粘度和密度等特点，在很多领域有着诱人的应用前景。离子液体易于循环利用，在化学反应中主要用于替代传统的有机溶剂从而减少对环境的污染，并使产率和选择性得以提高。随着研究的日益深入，已经被开发和应用到诸多领域。文中对离子液体在化学反应、分离提纯、电化学、催化合成以及化工方面的应用研究进展进行了综述，并对该领域的研究前景作了展望。

离子液体；绿色溶剂；应用

传统溶剂挥发性强，用量大，难保存，危害大，人们寻找绿色的新型溶剂的希望越来越热切。离子液体是由一种含氮杂环的有机阳离子与一种无机阴离子组成的盐，在室温或室温附近温度下呈液态。与传统有机溶剂和电解质相比，离子液体几乎没有蒸气压，因而无味且不挥发，温度、化学和电化学稳定性都较好，还可调节溶质的溶解性，甚至其酸度可调至超酸。最初的离子液体主要用于电化学研究，有利于大多数金属、半导体金属及其化合物的电沉积，近年来在作为环保性溶剂方面有很大的潜力，故也被称为“绿色溶剂”[1]。

表1　离子液体正负离子组成表

自1914年发现离子液体硝基乙胺，离子液体逐渐进入人们的视线。近几年，离子液体在我国的发展取得了长足的进步，已经开始了工业化生产。同时离子液体作为绿色的溶剂替代品，在有机催化、液一液萃取、生物催化、材料以及电化学等方面都得到了应用。

1　Diels-Alder反应

环戊二烯与甲基丙烯酸甲酯的反应(1)，往往得到的是外型和内型产品的混合物。

(1)

离子液体是一种极性溶剂，对Diels-Alder反应有显著影响。有研究证实，在极性溶剂中容易得到内型产品[4]。Fischer等[5]在[BMIM]BF4、[BMIM][CF3SO3]等离子液体中进行的该反应的确趋向于得到内型产物，而且反应速率较快。

2　Michael反应

Michael加成反应的催化剂使用强碱、Lewis酸或一些金属化合物的混合试剂较为多见，但这些催化剂会带来副反应。而离子液体既可作为溶剂使用，还可用作催化剂，副反应少。Ranu[6]等比较了一系列亚甲基化合物与不同受体分别在离子液体氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑([bmim]OH)中和钌化合物催化下的进行的Michael反应，发现使用[bmim]OH作为催化剂，在室温下反应时间仅为1.5～2.5 h，约为钌催化下反应时间的1/32，产率可达85%～95%。

3　Heck芳基化反应

离子液中钯催化卤代芳烃的Heck反应具有立体和区域选择性，反应条件亦比较温和，产物易于处理，被广泛应用于天然产物、药物中间体以及功能材料的合成[7]。

Beller[8]、Muzart[9]等分别研究了在离子液体四正丁基溴化铵中的卤代芳烃的Heck偶联反应(见反应(2)、(3))，结果表明离子液体为溶剂的反应具有选择性且产物回收率较高。卤代芳烃和烯丙醇的Heck反应(3)生成相应的β-芳基取代的羰基化合物。用乙醚对有机层进行萃取，还实现了离子液的再利用，充分体现其环保性。

(2)

(3)

4　氧化反应

段海峰等[10]将胍盐作为催化剂和溶剂用于次氯酸钠氧化苄醇的实验(见反应(4))，避免了对环境的危害。该反应中反应物转化率达到95%，选择性很好，产物也易处理，经乙醚萃取即可与胍盐分离，分离出的胍盐离子液体经简单处理可循环使用而不失活性。

(4)

5　聚合反应

离子液体作为溶剂的聚合反应中研究较多的是Ziegler-Natta催化聚合和过渡金属Ni或Pd复合物催化的α-烯烃低聚反应，原子转移自由基聚合(ATRP)近年也多见报道。赵忠奎等[11]采用ATRP(原子转移自由基聚合)技术，在氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑[AMIM]Cl离子液体中溶解和接枝改性天然纤维素,合成了微晶纤维素接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(MCC-g-PGMA)分子，MCC-g-PGMA在药物载体方面有应用价值。

6　氢化反应

(5)

反应速率大大优于普通溶剂，且离子催化剂溶液可循环使用。

7　酯化反应

离子液体可用于酯化反应，提高催化剂的催化活性。桂建舟等[13]研究了以磺酸基功能化的咪唑盐、吡啶盐或季铵盐的酸性离子液体为催化剂的乙醇和乙酸的酯化反应，乙醇转化率为92.3%，产物选择性为100%。离子液体经脱水后重复使用5次，催化活性不变。

8　展　望

随着人类面临的环境污染问题的加剧，离子液体越来越受到化学研究者的青睐。离子液体在重要有机合成的应用研究已经起步，它在核废料处理、石油化工、新型电解质等方面的应用也已呈现出可喜的效果。随着研究的日益深入，离子液体将被开发并应用到更多领域。随着对离子液体中反应机理研究的深入和各种化工热力学数据的完善，成本的降低和工艺的改善，离子液体能工业化应用，为形成绿色产业开辟一条新的道路。

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[5]Fischer T.,Sethi A.,Welton T.,Woolf J.Diels-Alder reactions in room-temperature ionic liquids [J].Tetrohedron Letters,1999,40(4):793-796.

[6]Ranu B.C.,Banerjee S.Ionic Liquid as Catalyst and Reaction Medium.The dramatic influence of a task-specific ionic liquid,[bmim]OH, in Michael addition of active methylene compounds to conjugated ketons,carboxylic ester,and nitriles[J].Organic Letters, 2005, 7(14):3049-3052.

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[10]XIE Hai-bo, ZHANG Suo-bo,Duan Hai-feng. An ionic liquid based on a cyclic guanidinium cation is an efficient medium for the selective oxidation of benzyl alcohols [J].Tetrahedron Letters,2004,45(9):2013-2015.

[11]赵忠奎,刘柬葳.离子液体中ATRP法合成MCC-g-PGMA分子及其组装研究[J].河北工业科技,2015,32(05):390-395.

[12]Chauvin Y.,Mussmann L.,Oliver H. A Novel Class of Versatile Solvents for Two-Phase Catalysis: Hydrogenation, Isomerization, and Hydroformylation of Alkenes Catalyzed by Rhodium Complexes in Liquid 1,3-Dialkylimidazolium Salts[J].Angewandte Chemie International Edition in English, 1996, 34(2324):2698-2700.

[13]桂建舟,刘丹,张晓彤,等.质子酸离子液体催化合成乙酸乙酯的研究[J].工业催化,2006,14(4):36-38.

Research Progress on Application of Ionic Liquids

ZENG Li

(Gansu Vocational & Technical College of Nonferrous Metallurgy, Gansu Jinchang 737100, China)

Ionic liquids, as a class of excellent performance, versatile, safe and environmental protective new environment-friendly green solvents, have characteristics of low melting point, low vapor pressure, wide electrochemical window, adjustable acidity, strong solubility, high viscosity and density and so on, they possess attractive prospect in many fields. Easily recycled utilize, ionic liquids are mainly used to substitute for traditional organic solvents in chemical reactions, thereby reducing environmental pollution and improve both yield and selectivity. With more in-depth study, ionic liquids have been exploited and applied to many other fields. Ionic liquids in chemical reaction, separation and purification, electrochemical, catalysis synthesis and chemical industry application were reviewed, and research prospects were described.

ionic liquids; green solvent; application

曾理(1985-)，女，助教，主要从事与化学相关的教学和科研。

O6-1

A

1001-9677(2016)01-0044-03