植物碳化材料做电极用于生物电解产氢研究

蔡储昊，王秋辰，罗丽雯，徐苏云

(1 上海理工大学环境与建筑学院，上海　200093；2 华东师范大学第二附属中学, 上海　201203)



植物碳化材料做电极用于生物电解产氢研究

蔡储昊1,2，王秋辰1，罗丽雯1，徐苏云1

(1 上海理工大学环境与建筑学院，上海200093；2 华东师范大学第二附属中学, 上海201203)

利用微生物电解池处理废水，可同步实现再生氢能源回收。本文将天然植物碳化处理后得到的材料作为微生物电解池的阳极，并探究不同植物原料对电解池产氢效率的影响。实验选取玉米棒、杏鲍菇和木屑作为原材料，通过高温管式炉焙烧碳化，扫描电镜观察发现三种植物在碳化处理后，呈现出不同特征的三维多孔结构。将这些碳化材料应用于微生物电解制氢，通过观测微生物电解池的电流变化趋势、产氢效率以及底物降解效率来对比材料性能。综合分析表明，玉米棒作为电极原材料是最合适的，它在碳化后形成的三维多孔结构适合微生物附着，也具备较好的导电性能，从而可以促进微生物电解池产氢。

碳化材料；多孔结构；氢气；乙酸

微生物电解池(microbial electrolysis cells，MEC)是在微生物燃料电池(microbial fuel cell，MFC)的基础上发展起来的，以微生物为催化剂，在废水处理的同时释放出氢气的装置[1]。与传统制氢方式相比，MEC产氢的优点有：可用底物广泛、比产氢率高、可承受的温度范围广、输入电压低、兼具电化学和微生物学特性等，因此MEC技术有望成为解决能源危机的新方式。已有的研究表明，MEC可处理的生物质种类广泛，例如有机废水如生活污水、酒厂废水、玉米秸秆发酵液、活性污泥等均可以作为MEC的理想底物来源[2-4]。

阳极性能对MEC的效率起着关键作用[8]，性能优良的阳极材料需要有较大的比表面积，从而适合微生物附着；与此同时需要具备较好的导电性能[4-5]。以碳为基体的阳极由于具有高比表面积、高孔隙率、高导电性、无腐蚀性、廉价易得的特点而被广泛用于MEC的电极材料。Karthikeyan 等报道可以利用生物碳做电极提高MFC的产电效率[6]。实际上，自然植被本身具备多孔结构；而且大部分植物含碳量很高，在使用隔氧碳化后可以成为一种富含微孔结构的碳材料。

本课题选用三种结构较为疏松的植物——玉米棒、杏鲍菇和木屑作为研究对象，考虑玉米棒和木屑是生物废弃物，在成本方面较为可观，同时可以实现废弃物资源化利用，一举两得。实验将采用高温隔氧焙烧的方法将三种植物原料进行碳化处理，然后通过对材料多孔结构进行表征，并系统化地分析电极材料对电流、产氢量以及对底物降解效率的影响，从而探究不同植物所形成的碳质材料在微生物电解产氢中的性能。

1　实　验

1.1实验装置

实验装置为自行搭建的单室微生物电解池，阳极材料为碳化的植物电极，阴极材料为不锈钢网。外加电压为1.0 V，外电路由钛丝连接。

1.2植物碳电极的制备

分别取木屑、玉米棒、杏鲍菇，切碎成适当尺寸(2 cm×2 cm)后放入石英盅内，再将石英盅放入管式炉(GSL-1100X, 合肥科晶材术技料有限公司)内，在氮气的保护下以5 ℃/min升温至1100 ℃后保持60 min，等到炉温降到室温取出[6]。最后将制备的材料用置于稀酸溶液中超声去除杂质，再用纯水反复洗涤抽滤，置入烘箱内55 ℃烘干备用。

1.3微生物电解池产氢实验的启动和运行

将3种碳化材料(玉米棒、杏鲍菇、木屑)分别加入R1-R3，R4为对照组，加入20～40目的煤质活性炭颗粒。每组反应器各加入30 mL厌氧污泥和400 mL的底物营养液，进行启动运行；每隔一周更换营养液，5个周期结束后，反应器表现稳定后，认为反应器启动完成。加入1 g/L乙酸为底物进行实验；期间取样分析，总反应时间为48 h，每隔12 h取液体和气体样品分析。

微生物电解池反应液配方：CH3COONa·3H2O：2.2 g/L；MgCl：0.1 g/L；CaCl2·2H2O：0.1 g/L；KCl：0.13 g/L；NH4Cl：0.31 g/L；Na2HPO4：4.09 g/L；NaH2PO4·2H2O：3.312 g/L；10 mL微量元素；5 mL维生素；用1 mol/L的NaOH调节反应底液pH为7.0±0.2。

1.4分析方法

碳化电极材料的分析：将一部分制备好的碳化材料置于研钵内研磨至200目以上待用，采用TESCAN VEGA3 LM扫描电镜(TESCAN, 美国)观察其形貌。微生物电解池产生的气体体积采用

50 mL带刻度针筒测试，气体组分采用GC-TCD气相色谱分析(GC9890B, 上海林华, 中国)，组分包括H2、CH4、CO2。电流变化采用电池测试系统(BTS-3008W-5V5mA-164, Neware, 中国)进行实时监测。液体中乙酸浓度变化采用液相色谱(Waters 2695/2489, Waters, 美国)分析。通过以下公式计算乙酸降解效率：降解效率=(实验初始浓度-实验结束浓度)/实验初始浓度×100%。理论产氢效率和库伦效率计算方法参考刘充等[7]的研究。

2　结果与讨论

2.1碳化材料的SEM分析

碳化处理前后的材料照片以及SEM扫描图片如图1所示。由图可见，由于原材料的成分差异，高温烧制后的材料呈现出来的性质差异较大：①玉米棒的表面呈现出各种大小不一的孔径； ②碳化木屑的表面出现层状结构；③杏鲍菇的内部即出现了层状结构有出现了各种交错的孔洞。三种天然植物制备的材料都具有较大的表面积，但比较而言，玉米棒和杏鲍菇碳化后的材料保持较好的三维孔洞结构，预期更适合微生物生长。为了验证该结果，后续实验分别将三种材料放入三组微生物电解池作为阳极材料，考察对应的产氢效率和基质降解效率。

图1　碳化处理前后的材料照片和SEM扫描图片

2.2MECs产气分析

该MEC反应器主要通过两极的化学反应来完成，其中以乙酸为底物的反应过程如式(1)、式(2)所示[8]。

(1)

(2)

预期气体中会有氢气和二氧化碳的组分出现。但由于本实验启动采用是污泥，里面含有各种混合微生物，因此也存在能够利用氢气和二氧化碳生产甲烷(CH4)气体的微生物，因此我们在气体组分中也检测到大量的甲烷气体。四种材料总产气量分别为70、64、69、55 mL；氢气在气体中所占的体积比为2.59%～23.44%，而甲烷气体比例为20.83%～46.50%。从图2中可见，在三种试验材料中，玉米棒作为阳极材料所产生的氢气是最多(13.3 mL)，与活性炭接近。氢气在混合气体中所占的比例并不高，这是因为厌氧环境下各种厌氧菌存在各种竞争，产电菌和产甲烷菌即存在着竞争而实验结果表明活性炭材料对定向产氢的效果最佳，玉米棒效果仅次于活性炭。因此在后期的实验中，希望通过变换接种细菌提高氢气产率。

图2　微生物电解池产生的气体组分构成

2.3底物乙酸的降解

由图3结果可知，购买的活性炭材料在对促进底物降解方面效率最高。我们自己制备的三种植物碳电极，玉米棒的性能最好，乙酸降解速度最快，24 h时乙酸降解效率就达到87%，并在36 h后去除效率达到99%，乙酸浓度降低至11.6 mg/L；杏鲍菇其次，而木屑对应的降解速率最慢。这与气体产生总量

的结果趋势是一致的。因此判断玉米制备的碳电极性能略次于商业活性炭材料，而其他碳化材料可能在孔隙比和孔隙尺寸等方面的性能不如玉米。

图3　乙酸浓度随反应时间的变化

2.4电流密度和库仑效率分析

电流密度反映出底物降解的效率，废水中的阳极微生物降解底物生成 H+，同时释放电子，而H+扩散至阴极周围与外加电源提供的电子相结合产生氢气，从而形成电流闭路。从图5观察，实验启动初期，废水中有机物浓度(乙酸)高，微生物利用乙酸反应速率快，对应的电流较高；随着有机物浓度的降低，电流逐渐减小。36 h后底物被利用完后即产氢和产甲烷过程结束，微生物的胞内电子不再会向电极流动，所以检测不到电流。处理过程中，比较反应过程中三种电极对微生物电解池电流密度的影响，玉米电极和杏鲍菇对应的最大瞬时电流分别为23.8 mA和12.7 mA,而木屑电极的电流最低，仅为0.1 mA。尽管如此，玉米电极对应的最大电流仍然要低于活性炭电极的最大电流49.9 mA。

图4　电流在单个循环周期内随反应时间的变化情况

库伦效率计算结果如表1所示。当初始乙酸浓度为1.097 g/L，玉米电极反应器内的乙酸降解效率为99%的情况下，理论氢气产量为50 mL；而实际氢气产量为22.7 mL，氢气回收率约为46%；而甲烷产量为22.96，甲烷回收率为26.7 mL，

因此甲烷回收率较高为 86%。而库伦效率整体都偏低，各数值如表2所示。比较而言，玉米棒在三种材料中的库伦效率最高，为5.4%。但与文献比较[7-8]，本研究的库伦效率整体偏低，可能是相对反应器体积而言阳极电极面积过小，不能有效降低内阻，因此有较多电量消耗在内阻上。

表1　微生物电解池的库伦效率计算

3　结　论

本研究尝试将价格低廉的天然植物材料制备为碳电极，并应用于微生物电解产氢，实验结果表明：玉米棒碳化制备的电极材料对底物乙酸降解和产氢过程均具有较好的促进作用。但是氢气所占体积比并不太高(～21%左右)，有相当一部分甲烷产生，且MEC的库仑效率偏低，因此在后续研究中需要对反应器设计进行优化，提高氢气产率和能源利用效率。

[1]Logan B E. Peer reviewed: extracting hydrogen and electricity from renewable resources[J]. Environ Sci Technol, 2004, 38(9): 160A-167A.

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[3]Ye Y J, Wang L Y, Chen Y W, et al. High yield hydrogen production in a single-chamber membrane-less microbial electrolysis cell [J]. Water Sci Technol, 2010, 61(3): 721-727.

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Hydrogen Production from Microbial Electrolysis Cell Using Carbonized Plant Material as Anode

CAIChu-hao1,2,WANGQiu-chen1,LUOLi-wen1,XUSu-yun1

(1 School of Environment and Architecture, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093;2 No.2 High School of East China Normal University, Shanghai 201203, China)

Microbial electrolysis cell (MEC) is capable of producing hydrogen as a kind of clean energy and accomplishing wastewater treatment simultaneously. The present study utilized the carbonized plant materials as the anodes of MEC, and evaluated the influence of different raw materials on hydrogen production efficiency in MEC. Different natural macroporous carbon MEC electrodes were fabricated from corn stem, king mushroom and sawdust. After simple carbonization in tube furnace, these three natural materials presented their unique three-dimensional porous structures. These natural materials were then used as anodes in MEC system for hydrogen production. Three materials were compared in terms of current generation tendency, hydrogen production and substrate degradation efficiencies. Results showed that the carbon material derived from corn stem was the most suitable material, because bacteria can easily adhere to its three-dimensional porous structure, which made electron transfer more efficiently between bacteria and anode and thus promote the hydrogen production of MEC system.

carbonization material; porous structure; hydrogen; acetate

徐苏云(1983-)，女，副教授，主要从事固体废物处理与资源化利用研究。

X712

B

1001-9677(2016)010-0086-03