柑桔废液中果胶的超滤提取及助凝剂制备研究*

蒋莎妮，周慧倩，王　闯，王叶峰，曾惠明

(衢州学院化学与材料工程学院，浙江　衢州　324000)



柑桔废液中果胶的超滤提取及助凝剂制备研究*

蒋莎妮，周慧倩，王闯，王叶峰，曾惠明

(衢州学院化学与材料工程学院，浙江衢州324000)

正交实验研究了微波和纤维素酶辅助下柑桔废渣中果胶的提取，并使用超滤浓缩提取液和生产废水中的果胶，制备果胶粉，再使用接枝聚合法改性果胶，进行与PAC配伍的助凝实验。结果表明：酶添加量和微波时间的延长均能促进果胶提取量的提升，最大提取量是0.42 mg/g；超滤过滤实验中选择30 kDa较好，浓缩16倍后，回收率为90%，膜污染依然较低；天然果胶加药量为2～6 mg/L，而改性果胶则为1 mg/L，助凝效果明显。

桔皮苷废渣利用；微波提取；果胶提取；果胶改性；天然高分子助凝剂

果胶是一种广泛存在于植物的根、茎、叶等细胞壁中的天然高分子聚合物，也是人体七大营养素膳食纤维的主要成份，具有良好的抗腹泻、抗癌、治疗糖尿病和减肥等作用，被广泛应用于食品工业、医学、纺织、印染、烟草、冶金等领域。柑橘、柠檬、柚子等果皮中约含30%果胶，是果胶的最丰富来源。

当前，果胶的提取以酸解法工艺[1]为主，原料基本为柑橘果皮或苹果果肉。提取母液使用浓度较高的乙醇作为沉淀溶剂，将其中果胶沉淀下来[2]，干燥后获得产品。柑橘果肉和果皮加工中，联合提取果胶的工艺未见报道，因此，这些工业过程中造成大量的果胶流失在废水和废渣中，造成严重的环境污染，给后端处理造成困难。随着超滤膜技术的发展，从浓度较低的果胶废水中提取大分子果胶变为可能[3]。

本文研究利用微波加热辅助酸浸提法从橙皮苷提取废渣中提取果胶，提取液和柑桔加工废水一起采用超滤法浓缩[4]，获得果胶浓缩液，再进行阳离子接枝改性[5]，作为生物絮凝剂。并研究果胶直接作为助凝剂和改性果胶作为絮凝剂的絮凝效果。

1　实　验

1.1实验设备及药剂

1.1.1设备及材料

图1　平板超滤膜测试系统

7.065×10-4m2过滤面积超滤膜测试系统(自制)，如图1所示；752N UV-可见光分光光度计，上海光谱；微波炉(400 W)，格兰仕微波炉改造。国产超滤膜，北京圣万泉新立膜公司(PES 10 kDa，30 kDa，50 kDa)；进口超滤膜德国迈纳德厦门分公司(PES 10 kDa，30 kDa，50 kDa)。

1.1.2主要试剂

对羟基联苯(AR)，阿拉丁试剂；乙醇(AR)，国药集团；浓硫酸(AR)，国药集团；聚丙烯酰胺(阳离子型，分子量10万)；纤维酶(食品级)。

1.2实验内容

本实验分为三部分：

(1)陈皮苷提取废渣中利用微波和纤维素酶辅助提取果胶

设计L9(3)3正交实验，取10 g经提取陈皮苷的湿桔皮渣，选择酸浸提pH数值是2.0、2.5、3.0，纤维素酶加药量为每十克废渣中1 g、2 g和3 g，微波作用时间是1、3、5 min。提取液使用95%乙醇溶液沉淀，沉淀物干燥后称重，分别测定9组实验中提取的果胶含量。

(2)柑桔加工废水中超滤法浓缩果胶

采用两组各三个截留分子量的超滤膜，分别进行纯水通量测试，再进行含果胶的柑桔加工废水浓缩试验，分别检测浓缩2、4、6、8倍时产水、最终浓缩液和反洗水的果胶和CODCr。对比各膜对果胶浓缩性能，选择膜型号和截留分子量，为将来的放大实验提供基础。

(3)果胶浓缩液的改性及絮凝效果测定

首先，对果胶浓缩溶液进行接枝改性。配制10 g/L果胶溶液，加入HCl稀溶液将pH值调节为7.0，此时加入质量分数为36.69%的HCHO水溶液，配成n(果胶):n(HCHO)=1:1的溶液，在25 ℃下发生羟甲基化反应，并维持此温度反应3 h，然后，在反应物中加入摩尔比为1.5倍的丙烯酰胺，升高温度到 80 ℃，回流搅拌反应9 h，反应时通人 N2进行保护。反应结束后加入乙醇，沉淀得到改性果胶。

将改性果胶和天然果胶作为助凝剂和絮凝剂进行絮凝实验，测试其絮凝或助凝效果。

1.3检测标准

CODCr(GB11914-89)，果胶提取量(重量法)，果胶检测(参照文献，对硝基苯酚法)。

2　结果与讨论

2.1微波和纤维素酶辅助从陈皮苷提取废渣中继续提取果胶

表1　废渣提取正交试验结果

续表1

82.50.150.04793.00.210.036T10.0910.0940.092T20.0930.0880.068T30.0970.1000.120R0.0060.0120.054

首先加入150 mL 50 mmol/L 醋酸钠缓冲溶液(pH 5.2)，分别加入指定值的纤维素酶 30 ℃ 搅拌提取 20 h。之后加入盐酸，调节料液比(g/mL)为1:20。并调节体系pH为指定值，微波作用若干时间。取出趁热抽滤，收集滤液。在滤液中加入一定量的95%乙醇使果胶沉淀出来，静置一段时间后抽滤，并用乙醇洗涤收集滤渣，干燥至恒重。结果如表1所示。

实验结果显示，在pH=3,纤维素酶浓度为0.3 g/g渣，微波时间为5 min的情况下，废渣中果胶的提取率达到最高，为0.042 mg/g。从统计分析看，三个条件对提取量均有影响，其中微波作用时间影响最大，酶使用量次之，而提取液pH影响则最小。因此，继续提高微波作用时间将较大地提高提取率。

2.2超滤膜对含果胶的柑桔加工废水浓缩

首先，对两组各2个型号的超滤膜进行纯水通量测试，对比各种超滤膜的纯水通量和开孔率。结果如图2所示。

图2　超滤膜纯水通量对比

图2显示，各超滤膜的纯水通量和跨膜压差成正比，且随着截留分子量的减小，其斜率(也就是渗透率)随之减少。同一个截留分子量上，两组膜的纯水渗透曲线基本重合，说明开孔率方面两组膜较为接近。30 kDa的超滤膜在0.1 bar工作压力条件下，纯水通量约为3.5 L/min。但50 kDa的膜通量是30 kDa的4倍。

将果胶浓度为2.03 g/L，CODCr为33520 mg/L的废水进行超滤循环浓缩，监测浓缩倍率为2、4、6、8时产水、浓水及反洗出水的果胶和CODCr含量。结果如图3和图4所示。

整体来看，各型号的膜对废水中的果胶具有明显的浓缩作用，不管是浓水还是反洗出水浓度均比产水中低。且CODCr值和果胶浓度变化规律基本相同，数据相互印证。其中浓水浓度与产水浓度之比代表浓缩程度，而反洗出水的浓度则代表膜面污染程度。截留分子量过小，通量较低，小分子进入超滤膜孔内部，吸附堵塞膜孔几率较大，如国产10 kDa的果胶截留量很高，但浓水中比例不高，反洗出水中反而非常高，说明膜孔径过小，小分子果胶截留量较大，膜污染较为严重。截留分子量为30 kDa的国产膜或进口膜都表现出污染减轻的趋势，尤其是进口膜的抗污染能力稍强(浓水与反洗水CODCr浓度对比)。当孔径继续增大至50 kDa时，果胶浓度和CODCr数值都显示，污染加重，孔径进一步增大亦可导致较大分子挤进膜孔，导致污染。

图3　超滤产水和浓水的果胶浓度对比

图4　超滤产水和浓水的CODCr值对比

2.3果胶改性作为生物质絮凝剂

用硅藻土和蒸馏水配制成 1%的悬浊液作为模型溶液。以蒸馏水为参比液，在 620 nm 处，用光度计测其透光率。绘制浊度曲线。向500 mL量筒中的悬浊液中滴入0.25 mL 10%PAC溶液和1、2、3、4、5 mL 2 g/L果胶溶液(图5中的A～D组)，以及两组只使用1‰ PAM作为絮凝剂(图5的F、G组用量分别为1 mL和1.5 mL)观察沉降速度(时间与矾花界面高度对应关系)。

图5　果胶助凝效果对比

再将2.5 mL 10%PAC溶液和0.5、1、2、3 mL 2 g/L改性果胶进行上述实验，结果如图6所示。

图6　改性果胶助凝作用对比

图6显示，单纯使用非离子型PAM作为絮凝剂，没有明显效果，界面高度始终保持0.4 m左右。但果胶对PAC的沉淀作用具有明显的影响，且果胶加药量过大会导致沉淀缓慢，说明果胶对含量适中时，可明显促进PAC矾花长大，降低沉降时间。数据显示，助凝剂加药量为1～3 mL效果最佳。

改性果胶的助凝效果较为明显，但随加药量上升反而使絮凝效果变差。最佳加药量为0.5 mL，说明改性反应可降低果胶助凝剂的用药量。

3　结　论

(1)桔皮废渣提取果胶实验说明，实验范围内，pH、纤维素酶剂量和微波加热时间均为正相关，其中微波加热时间为最大影响因素，随加热时间延长，可提高果胶提取率。最佳参数组合为pH=3、纤维素酶加药量为3 g/(g渣)，微波加热时间为5 min，提取率为0.042 mg/g；

(2)纯水通量方面，同一孔径超滤相比，国产和进口两者差别不大，截留分子量有差别的膜，纯水通量相差较大。但是在孔径分布上，国产膜稍差，表现在膜污染方面，分布较为分散的膜孔径，分子进入孔道形成污堵的几率较大。30 kDa截留分子量对于果胶浓缩较为适合，过低或过高都导致膜污染加剧；

(3)果胶作为助凝剂效果测定实验结果表明，果胶可作为助凝剂使用，天然果胶剂量为2～6 mg/L，改性果胶为0.5 mg/L，用药量明显减少。使用过多果胶，将阻碍沉淀快速完成。

[1]徐伟玥, 郝利平. 酸解法提取胡萝卜果胶的工艺研究[J]. 粮食与食品工业, 2007, 14(5): 20-22.

[2]蔡同一, 张吉福. 超滤技术在苹果汁澄清上的应用研究[J]. 食品工业科技, 1989(3):8-13.

[3]储君, 王海鸥. 乙醇沉淀法提取柚皮果胶的工艺研究[J]. 安徽农业科学, 2008, 36(18):7526-7528.

[4]苏艳玲, 郝更新, 赵红梅. 纤维素酶法提取柑橘皮果胶[J]. 晋中学院学报, 2009(3):68-70.

[5]孙德武, 王德成, 林险峰, 等. 微波辐射萃取法提取桔皮中的果胶[J].吉林师范大学学报: 自然科学版, 2008, 29(3): 113-114.

Study on the Process of Extracting Pectin from Orange Offscum and Wastewater and Its Coagulant Preparation*

JIANGSha-ni,ZHOUHui-qian,WANGChuang,WANGYe-feng,ZENGHui-ming

(College of Chemical & Materials Engineering, Quzhou University, Zhejiang Quzhou 324000, China)

The pectin was extracted from orange offscum under the condition of microwave and cellulase in the orthogonal experiment, then the exacting solution and the waste water from the factory were concentrated by ultrafiltration process to produce pectin powder. At last, the pectin was modified through polymerization, and used as coagulant aids to be added with PAC in the experiment for testing the effect. The experimental result showed that increasing dosage of enzyme and longer microwave time can promote the extraction of pectin, the maximum extraction rate was 0.42 mg/g. The 30 kDa untrafiltration membrane was suitable to concentrate pectin solution, the recovery was 90% when the waste water was concentrated 16 times without serious membrane fouling. When the pectin was used as coagulant aids to help PAC in the coagulating test, the effect was good, the dosage of natural pectin was 2～6 mg/L, while the modified pectin was 1 mg/L.

utilizing of hesperidin extracting offscum; extracting by microwave; pectin extracting; pectin modifying; natural polymer coagulant

国家级大学生创新创业项目(201411488005)。

X53

A

1001-9677(2016)010-0076-03