氧化亚锡晶体的可控合成研究进展

付伯艳， 谢汉文

(贵州大学化学与化工学院，贵州　贵阳　550003)



氧化亚锡晶体的可控合成研究进展

付伯艳， 谢汉文

(贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550003)

氧化亚锡是一种稳定的具有高度金属光泽的蓝黑的结晶物，是一种天然的p型半导体，因其具有很大的空穴迁移率而备受关注，是一种极具开发前景的绿色环保光催化剂。通过对近年来氧化亚锡晶体制备有关报道的研究，本文概述了氧化亚锡晶体的可控合成研究性状及进展，重点介绍了水热合成法合成不同形状的氧化亚锡并对其应用领域的发展前景进行了简要分析。

水热合成；氧化亚锡；形貌尺寸

1　氧化亚锡的特点及其应用简介

SnO是一种暗灰或棕黑色粉末，不溶于水和醇且无臭或略带盐酸臭味的金属氧化物。在空气中比较稳定，加热时容易转化为氧化锡(SnO2),溶于盐酸或稀硫酸生成亚锡盐,溶于浓的强碱溶液生成亚锡酸盐。SnO具有还原性，可用作还原剂，制备亚锡盐，由亚锡盐溶液跟氢氧化钠溶液反应生成氢氧化亚锡Sn(OH)2，再加热分解生成氧化亚锡。因此它被广泛用于催化剂、电镀和玻璃工业等领域[1-3]。

SnO是一种重要的金属氧化物，可以作为锂电池的负极材料[4]，其性能与碳材料为负极的电池相比，具有更高的体积比能量与质量比能量，其理论可逆放电容量高达880 mAh/g。 1997年, Idota等发现了非晶态氧化锡贮锂材料,这种材料的电化学性质和其它性质相比很接近应用要求，其可逆放电容量超过 600 mAh/g[5]，应用前景良好。这些年来对这类贮锂材料的制备和性能研究很活跃。人们用气相沉积法、均相沉淀法、激光辐射法等方法制备得到了SnO，并研究其性能，从测试结果来看，还有待进一步完善。如 Courtney等制备的SnO基贮锂材料，其初始可逆放电容量仅有 400 mAh/g左右[6]; Mouhill等报道的这类贮锂材料经20周循环后，其容量仅剩下 100 mAh/g左右[7]。

纳米技术的出现,特别是高性能纳米材料的出现，为研究高性能锂离子电池提供了很好的机遇。由于纳米材料的小尺寸效应及表面效应,使得其表现出独特的光电性能，因此，用它来改造锂离子电池，不仅可以很大幅度地提高锂电池的比能量[8]，而且也可以降低嵌脱锂电位，改善电极结构和其循环性能。微米级的氧化亚锡形状有晶须、粒子、薄膜、花状的、磁盘状的、网状的、块状的、血小板薄片状的、板片状的、双椎体的和树枝状的等等。不同形貌的氧化亚锡，其应用性能也不一样，因此，对制备出不同形貌的氧化亚锡的可控合成方法需要更深入的研究，并对其形成机理及应用也要深入研究，具有重要的理论价值和实际意义。本研究重点讨论介绍了制备不同形貌的SnO的可控合成方法。

2　氧化亚锡晶体的合成方法简述

2.1水热合成法

粉体混合物材料直接反应是合成金属氧化物的最为传统的方法。要使粉体材料充分接触，流动性快，这种固态的反应就要求温度要高，粒子的尺寸要小，但是，这样就会忽略了反应受控的微妙性，也可能导致亚稳态和热不稳定性固体的形成，也就是说这种方法使原本设想得到的产物产率不高。

形貌和尺寸是决定合成纳米粒子性质的关键因素，因此仍需要进一步探索其他的制备方法。而这些新方法中最为理想的方法是水热合成法。水热合成法也是近年来研究得比较热的方法。

通过在溶液中控制多价氧化态的金属来制备金属氧化物材料是一个持续性的挑战，尽管已进行了许多形态学的研究，但是在水溶液中控制金属离子的价态几乎没有研究过。正是因为这样，二价锡容易被氧化成四价锡，因而SnO的制备相当困难。但人们的研究之旅却并未停止。

Yan-Hui Sun 等[9]用35 mmol的NaOH溶解于不同体积比的乙醇/水中，当乙醇:水=2:1时得到像玫瑰花层状的氧化亚锡；当乙醇:水=1:1时得到玫瑰层状消失的氧化亚锡；当乙醇:水=1:3时，得到表面有很多小颗粒的块状氧化亚锡；没有加入NaOH时得到的是氧化锡。在室温下加入12 mmol的SnCl2·2H2O，磁力搅拌0.5 h。最后将得到的混合物转入高温反应釜中180 ℃反应12 h，反应完成后冷却至室温，将沉淀离心分离，再用蒸馏水和乙醇多次洗涤至检测无Cl-。最后在干燥箱中70 ℃干燥16 h，其他几种都是用同样的方法制备。

用这种简单的在乙醇/水系统中使用水热合成法,制备得到了新奇的有序排列的3D多级结构的玫瑰花状的SnO。通过改变乙醇和水的配比可以控制它的尺寸和形貌。在溶剂中乙醇的比率对形成这种分层的SnO 玫瑰花状起着很重要的作用。用同样的方法由于条件的不同，其产品形貌也可以进行调控，表1是其他几个典型的研究团队用水热法制备出的氧化亚锡样品及其特点。

表1　不同团队水热合成SnO的研究情况Table 1　Hydrothermal synthesis of SnO with different research teams

2.2热蒸发法

Jeong Ho Shin， Jae Yong Song等[14]在一个直径4英寸的长度为100 cm的水平石英管，ZnO纳米线沉积在上面，工业锡金属放在钨舟中，99%的氩气以每分钟500 cm3的体积通过管道，管道内的总压力是2.5 MPa，通过阀门控制管道与旋转泵之间的压力。管道中间用230 ℃加热并保持这个温度。在钨舟中的锡加热其电阻蒸发，这样使得它蒸发而不去加热管道。为了使锡蒸汽蒸发到基质上，钨舟距离管道中心的距离在5～20 cm之间不等。在氩气下锡蒸汽沉积到Si基质上与剩余的氧气在管道内反应2 h。当锡蒸汽在直流电源下并且钨舟距离管道中心5 cm 处时，有更多的锡沉积下来。经过XRD,SEM等表征，证实得到了四方的纳米结构的SnO。对其SEM图进行高倍放大时，我们可以看到在SnO纳米结构顶端形成了Sn球。

Zu Rong Dai 等[15]将约4 g纯度为99.9%的SnO和SnO2作为原料.把此原料装入氧化铝舟中放置在氧化铝管中心，当氧化铝管子里的压强排泄到大约2×10-3托之后，在500～600托压强和氩气流量为50 cm3/min的条件下，热蒸发运行2 h之后在1070 ℃温度下形成SnO粉末，在1350 ℃温度下形成SnO2粉末。在距离源头30 cm处的下游区域收集到5 cm宽的氧化锡磁盘，这里的温度在200～400 ℃.它指出不管原料是 SnO还是SnO2只要在同一个温度区域内获得的产品都一样。

基于形态学理论得到两种类型的SnO磁盘(类型Ⅰ，类型Ⅱ) 类型ⅠSnO磁盘表面平坦，厚度均匀且圆盘较完整，它的直径大于1 μm，从侧面看类型ⅠSnO磁盘像一个车轮，中间部分是凹下去的。它看上去就像两个嵌入的磁盘面对面一样。两个楔子之间的角度是120°，该磁盘直径小于1 μm。然而，该磁盘表面包含了[110][100]方向的晶面。类型ⅠSnO磁盘上有一个小珠，EDS分析表明是锡球。从类型ⅡSnO磁盘的SEM图上可以看出类型ⅡSnO磁盘表面不平且四周呈阶梯螺旋状下降，因而在类型ⅡSnO磁盘表面上形成了一个圆锥峰，这个圆锥峰并不一定在磁盘的中央。圆锥体的顶点有一个小珠，经证实是锡球与类型ⅠSnO磁盘中的相似。

Marcelo Ornaghi Orlandi等[16]通过在封闭的管式炉中由碳热蒸发还原过程制备得到了SnO2。将得到的SnO2和炭黑按摩尔比为1.5混合，再将此混合物粉末放入到氧化铝舟中。将其放置在管式炉的加热区。在1210 ℃开始反应，等温度在1260 ℃时以40 cm3/min通入氮气2 h。通过SEM,TEM,EDX等表征证明灰黑色材料构成纳米带，在此纳米带上生长的SnO按[110]方向生长。它的生长方向和纳米带是垂直的。对于SnO的纳米带和树突的生长原因用气液固自催化机制来解释。

2.3溅射法

Hao Luo等[17]通过磁控溅射法将一系列的SnOx薄膜沉积在石英玻璃上。60 w的锡金属钯在沉积前用有机溶剂(乙醇，丙酮)、去离子水将基底清洗干净，随后在氮气的流动下干燥。在1×10-4Pa下排气。在0.46 Pa恒定压力下通过控制氧气和氩气的流量，SnOx在室温下沉积。氧分压从4.8%～15.3%改变，固定30 min沉积时间，得到190～230 nm厚度的薄膜。在空气中200 ℃热处理2 h后再保存SnOx薄膜。在氧分压为4.8%时，得到α-SnO相和β-Sn相。随着氧分压的增加，β-Sn相逐渐减少，在氧分压为6.5%是完全消失。当氧分压从6.5%～9.9%改变时，仅仅只有α-SnO相。当氧分压大于或等于10.7%时，已经没有什么特征峰了。根据一系列的实验数据证明，这些结构给我们在化学，光学，电学性能上提供了进一步研究的机会。

K C Sanal等[18]用金属锡(99.999%纯度)作为靶标通过射频磁控溅射法将SnO薄膜溅射在玻璃基片上。在室温以及可控制大气中的氧和氩的条件下进行沉积,这样有利于SnO相的形成。室内的标准压力为6×10-6Mbar。所有靶标基片在沉积中的距离保持在5 cm。溅射功率固定在50 W，基片以200 °/s的转速高速旋转。全部沉积过程中室内的氩气流速为9.8 sccm，而氧气流速因不同的沉积而在0.4～4.5 sccm的变化。在不同的氧分压下5 min之内完成溅射，将总的溅射压强保持在1.0 × 10-3Mbar。在这样的条件下，当沉积在Opp=3% 时 沉积速率为47 nm/min。此过程中发现溅射速率随着氧分压的增加而略有减少。在最低氧分压下将制备好的235 nm厚度的薄膜，从100～400 ℃下真空退火3 h。

2.4其他方法

Kangkang Men等[19]将0.1517 g SnCl2·2H2O，1.9224 g油胺，0.9072 g十八烯放进手套箱中的一个50 mL的三颈烧瓶中，然后将三颈烧瓶密封取出连接到双排管真空系统，氮气下在100～160 ℃之间的一个温度下加热。将20 μL的常温去离子水注入，10 min后将产品取出，立即用甲苯淬火到室温，将混合物离心处理，再将沉淀物用甲苯洗涤三次以上，除去表面活性剂等杂质，得到SnO。不同温度得到不同形貌的SnO。如100 ℃ 时得到层状的，150 ℃时纳米片，160 ℃时得到纳米环。

氧化亚锡的制备方法有很多，其他方法就不再详细讲述。本文主要是讨论的是水热法合成氧化亚锡。

3　结　语

由于研究不同形貌的SnO具有深远的理论价值和实际意义，而且作为理想的锂电池的负极材料，具有更高的体积比能量与质量比能量，应用前景广阔，但是由于在合成的过程中，氧化亚锡容易被氧化成氧化锡，所以合成方法受到一定的限制。

(1)制备氧化亚锡的方法有很多，所涉及的制备方法包括物理法和化学法。物理法包括：微波法，磁控溅射法，原子束沉积法以及高温燃烧合成法等，化学法包括：直接沉淀法、微乳液法、超声辅助溶液法，热气流法，气固液法，溶胶凝胶法，模板法以及水热合成法等。

(2)氧化亚锡晶体的制备方法的不断发展成熟，溶胶凝胶法和水热法是目前应用最多的制备方法，工艺成熟，合成机理研究充分，而且具有成本低，方法简单并且适合大规模生产的优点。但是由于氧化亚锡有亚稳定性，因此用湿化学法合成氧化亚锡有一定的难度。并且对于氧化亚锡的制备，通常使用价格昂贵的精锡或合成工艺复杂的氧化亚锡水合物为原料，原料成本相对较高，制备工艺比较复杂。

(3)尽管合成氧化亚锡不容易，但是在合成方面依然有很大的进步，近年来，很多人用不同方法制备出了很多不同形貌的氧化亚锡。有微米级的氧化亚锡微晶，有粒子，有磁盘状的，有网状的，有块状的，有血小板薄片状的，有板片状的，有双椎体的，有晶须，有花状的，有薄膜，有树枝状的等等。不同的方法有不同的优缺点。

(4)通过不同的方法制备得到了不同形貌的SnO，它的形貌和尺寸直接影响了它的性能。其在锂电池，电镀和催化方面有很大的应用前景。目前关于氧化亚锡在光催化方面的研究还有待提高，探讨其形貌和尺寸与光催化的关系是我们下一步研究的重点。积极利用它的形貌和尺寸来开发可见光响应的光催化剂更显重要。

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Research Progress on Controllable Synthesis Technology for SnO Crystals

FU Bai-yan, XIE Han-wen

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guizhou Guiyang 550003, China)

Stannous oxide is a stable blue-black crystals with a high degree of metallic luster, and it is also a natural p-type semiconductor.It attracts more concern because of a large hole mobility which is an extremely development prospect and green environmental protection photocatalyst. Through the relevant reports of the preparation of SnO crystals in recent years, the character and progress of the controlled synthesis of SnO were summarized, hydrothermal synthesis method to synthesize different shapes of SnO was focus on and its application in the field of development prospects were briefly analyzed Key words: hydrothermal synthesis; stannous oxide; morphology and size

付伯艳(1989-)，女，硕士研究生，主要从事光催化方面的研究。

TQ134.3+2

A

1001-9677(2016)09-0025-04