氧化镍纳米线的制备研究*

张敏芝, 崔华莉, 董丽蓉, 许　洋, 熊　伟

(延安大学化学与化工学院，陕西省化学反应工程重点实验室，陕西　延安　716000)



氧化镍纳米线的制备研究*

张敏芝, 崔华莉, 董丽蓉, 许洋, 熊伟

(延安大学化学与化工学院，陕西省化学反应工程重点实验室，陕西延安716000)

以硝酸镍为原料，通过离子液体辅助的水热反应方法制备了氧化镍纳米线前驱体(直径100 nm左右，长度在50～70 μm)，将氧化镍纳米线前驱体进行热分解，可得到氧化镍纳米线，通过调节尿素的用量，改变反应时间等影响因素得到产物最佳制备条件，通过粉末X-射线衍射(XRD)，透射电子显微镜(TEM)，热重-差热扫描量热分析(TGA-DSC)，扫描电子显微镜(SEM)等表征手段对产物形貌等进行了表征分析。

氧化镍；水热法；离子液体

氧化镍有着广泛的用途，而纳米、亚微米氧化镍较之有着更广泛的应用前景。由于材料的性能在很大程度上是受到晶体尺寸影响的，所以纳米材料具有高强度、高比热、高韧性和高膨胀率等特殊性能，而纳米氧化镍还可提高催化剂效率和传感器灵敏度等等[1]。它是一类广泛应用于电池电极、催化剂、磁性材料与陶瓷着色料等领域的重要无机材料[2-6]。我国有丰富的镍资源和强大的冶炼能力，如能在纳米氢氧化镍、纳米氧化镍粉的制备上大力发展，对充分利用资源，提高经济效益，缩短与发达国家间的差距都具有重要意义[7]。目前，纳米氧化镍粉的制备及其性能研究己成为科学工作者关注的热点[8-12]。以离子液体为辅助，利用水热条件下的反应制备了氧化镍纳米线，找到了合成氧化镍纳米线的最佳条件。

1　实　验

1.1试剂与仪器

1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6, >97%)，杭州科默化学有限公司；尿素(A.R.级)，天津市河北区海晶精细化工厂；六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O(A.R.级)，西安化学试剂厂。

内衬聚四氟乙烯的高压反应釜；Rigaku D/MAX-III X射线衍射仪；日本日立公司H-600型透射电子显微镜；Quanta 200型环境扫描电子显微镜。

1.2实验过程

称取1.16 g Ni(NO3)2·6H2O溶于50 mL去离子水中，搅拌均匀至绿色透明溶液，依次加入2.00 g尿素和一定量的[Bmim]PF6，继续搅拌。最后将水热反应釜封口放入恒温箱中，180 ℃恒温15 h，产物冷却至室温，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，于65 ℃干燥24 h。最后得一绿色产物，即氧化镍纳米线前驱体。将干燥好的前驱体纳米线放入石英舟中，再转入管式炉中，在空气条件下煅烧，以升温速度1 ℃/min升至700 ℃，并在700 ℃恒温5 h，再经洗涤、干燥得到氧化镍纳米线。

2　结果与讨论

2.1NiO前驱体的物相分析和形貌表征

图1为180 ℃恒温15 h得到的NiO前驱体的扫描电镜图片及透射电镜图片，图片显示NiO前驱体为粗细均匀的纳米线，长50～70 μm，直径100 nm左右。图1c为选区电子衍射，表明样品为多晶结构。

图2a是样品的粉末X射线衍射数据谱图，数据显示该前躯体为一未知结构。EDAX (图2b)说明样品中含有Ni、C、O、P、N五种元素。经过电感耦合等离子体原子发射光谱确定样品中Ni含量为45.14%；元素分析确定样品中H(2.50%)、C(1.569%)、N(2.91%)；通过IRIS型全谱直读等离子体发射光谱仪，根据国家标准溶液，绘制P的测定工作曲线后，确定样品中P的含量为8.12%。由以上数据得出样品的平均组成为：NiC0.17H3.25P0.34N0.27O3.23。

图1　样品扫描电镜图片(a)、透射电镜图片(b)和选区电子衍射(c)

图2　NiO前驱体的XRD图谱(a)和电子能谱分析图(b)

2.2尿素用量对产物形貌的影响

图3　不同尿素量获得样品的扫描电镜图片

通过尿素加入量的改变发现，尿素的用量对NiO前驱体的形貌有一定的影响，当尿素取0.37 g (图3a)时，样品为固体颗粒，并伴随有较短的棒状结构出现。当尿素的量增加到0.74 g(图3b)时，样品均呈现较为规则的棒状体，长约10～25 μm。继续增大尿素量到1.50 g(图3c)时，我们发现部分短棒开始变长。直至尿素的量增加到2.00 g (图3d)时，样品呈现出直径均匀的纳米线，直径100 nm左右，长50～70 μm。随着尿素的量增加到3.00 g (图3e)时，样品的形貌基本保持不变。

图4　不同尿素量获得样品的X射线衍射图

X射线衍射(图4)分析证明加入不同尿素量获得的样品具有相同的结构，并且随着尿素用量的增加，衍射峰逐渐增强，结晶度提高。

2.3反应温度的影响

为了了解纳米线的形成过程，考察了不同温度对纳米线形成的影响[13]。图5a为120 ℃合成的样品的扫描电镜图片，图片显示样品为大小不均的微球和一些无规则的小颗粒，并且微球的表面不光滑，有许多小突起；当温度升到140 ℃时(图5b)，已形成粗细不匀的纳米线，但是仍有部分微球与固体小颗粒存在；当温度升到160 ℃时(图5c)，微球消失，全部生成纳米线，并且分散性及粗细长短都比较均匀；180 ℃时(图5d)生成的纳米线直径均匀，且较160 ℃条件下生成纳米线更细更长；200 ℃(图5e)纳米线表面粗糙，且粗细不匀。

图5　不同温度下合成样品的扫描电镜图片

图6　不同合成温度下所得产品的X射线衍射图谱

X射线衍射分析(见图6)表明在较低温度时，如100 ℃和120 ℃合成的试样为同种物质。在较高温度(160 ℃、180 ℃和200 ℃)时制备的样品具有相同的结构。而140 ℃则是两种物相的转变温度。

2.4NiO前躯体纳米线的转化

NiO纳米线前驱体的TG数据见图7a，热分析在空气气氛下进行。从TG曲线上可以看出样品分四个阶段缓慢失重，到700 ℃总失重量约30.61%。图7b是将NiO纳米线前驱体以1 ℃/min 的速度升温，700 ℃ 空气条件下煅烧5 h后获得的XRD谱图，通过对照P2O5的XRD标准谱(JCPDS 卡片05-0318)和NiO的XRD标准谱(JCPDS 卡片47-1049)，表明煅烧后的样品为NiO和P2O5的混合物。经过计算，NiO纳米线前驱体转变成NiO和P2O5混合物的理论失重值为31.15%，这与TG数据基本一致。由于P2O5易溶于水形成偏磷酸，因此，我们对煅烧后的样品再用去离子水反复洗涤，最终干燥得到纯的NiO纳米线，经XRD图谱(图7c)确定为立方结构的NiO。

图7　NiO纳米线前驱体的热分析谱(a)和XRD谱图(b、c)

图8是NiO纳米线前驱体煅烧后获得的SEM和TEM图片。由图8可见，样品经过煅烧后保留了线性结构。透射电镜显示煅烧后得到的样品纳米线是由一些纳米晶连接而成。

图8　NiO纳米线的环境扫描电镜照片(a)和透射电镜照片(b)

3　结　论

采用[BMIM]PF6离子液体辅助溶剂热法合成了长约70 μm，直径约100 nm NiO前驱体纳米线，经过700 ℃高温煅烧后得到立方结构的NiO纳米线。离子液体[Bmim]PF6在NiO前躯体纳米线的生长过程中起着重要的作用，它为纳米线的生长提供了适宜的环境。

[1]郑东华.纳米镍和氧化镍粒子的制备研究及其性能表征[D].北京:北京化工大学,2004.

[2]司徒杰生,王光建,张登高.化工产品手册[M].北京:化学工业出版社,2004.

[3]L Cannes Corrie, J Klabunde Kenneth. The catalytic methanol synthesis over nanopaticle metal oxide catalysts [J].J Molecu Catal A:Chem,2003(194):227-236.

[4]A Makhlouf Salah, F T Parker, F E Spada,et al. Magnetic anomalies in NiO nanoparticles [J]. J Appl Phys,1997, 81(8):5561-5563.

[5]V Bi ju, M Abdul Khadar. Dc conductivity of consolidated nanoparticles of NiO[J]. Materials Research Bulletin, 2001(36):21-33.

[6]李娜.超细高纯NiO的制备研究[D].成都:四川大学,2007.

[7]牛明勤,吴介达.超细镍粉的制备进展[J].精细化工,2003,20(12):715-717.

[8]S Manna, A K Deb, J Jagannath, et al. Synthesis and Room Temperature Ferromagnetism in Fe Doped NiO Nanorods [J]. J Phys Chem C, 2008,112:10659-10662.

[9]X Wang, L J Yu, P Hu, et al. Synthesis of Single- Crystalline Hollow Octahedral NiO[J]. Crystal Growth & Design,2007,7(12):2415-2418.

[10]张秀英,胡志国,赵春霞.离子交换树脂法制备氢氧化镍和氧化镍超细微粒[J].功能材料, 2000,31(1):109-110.

[11]崔静洁,夏熙,刘洪涛.纳米级复合氢氧化镍的循环伏安研究[J].化学学报,2004,62(17): 1595-1600.

[12]朱诚意,刘中华,陈雯,等.超微NiO粉体的制备及其应用现状[J].功能材料,1999,30(4): 345-347.

[13]林凤强.氧化锆微/纳米材料的制备[D].西安:陕西师范大学,2008.

Preparation of Niekel Oxide Nanowires*

ZHANGMin-zhi,CUIHua-li,DONGLi-rong,XUYang,XIONGWei

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering, Yan’an University, Shanxi Yan’an 716000, China)

Niekel oxide nanowires were prepared by using hydrothermal synthesis method. Upon thermal decomposition at 700 ℃ in air, niekel oxide precursor nanowires can be converted to niekel oxide nanowires. By adjusting the amount of urea, changing reaction time and other factors, the best preparation conditions were obtained. The morphology of as prepared sample was characterized by transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), and differential scanning calorimetry-thermogravimetric (TGA-DSC) measurement.

nickel oxide; hydrothermal; ionic liquids

2014年陕西省大学生创新创业训练计划项目(NO: 1083)。

崔华莉(1978-)，女，副教授，主要从事材料及分析化学研究工作。

O643.36

A

1001-9677(2016)012-0076-03