电感耦合等离子体质谱法测定地球化学样品中铜的测量不确定度评定

2016-08-31毛薇杨秀丽赵丽华北有色地质勘查局燕郊中心实验室燕郊065201

新疆有色金属 2016年4期

毛薇　杨秀丽　赵丽（华北有色地质勘查局燕郊中心实验室燕郊 065201）

毛薇杨秀丽赵丽
（华北有色地质勘查局燕郊中心实验室燕郊 065201）

采用电感耦合等离子体质谱法测定地球化学样品中铜含量，根据《测定不确定度评定与表示》，对测定结果进行不确定度评定。分析了影响测量不确定度的主要来源，对影响不确定度的各分量进行量化，并计算得到合成标准不确定度和扩展不确定度。结果表明，最大的不确定度来源于标准曲线的制备过程，通过计算求得当样品中铜的含量为86.4 μg/g时，其扩展不确定度（k=2）为1.16 μg/g。

电感耦合等离子体质谱法地球化学样品不确定度评定

电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）具备准确度高、精度好、灵敏度高及可多元素同时测定等优点，被广泛应用于水质和地球化学土壤样品中重金属元素的检测［1］。测量不确定度是衡量分析测试结果的尺度。不确定度越小，测量结果与真实值越接近，其质量越高，数据就越可靠。包含有不确定度表述的测量结果，才是完整并有意义的。同时，对检测结果进行不确定度评定也是检测和校准实验室能力认可准则［2］的要求。

本文根据JJF1059-1999《测定不确定度评定与表示》对电感耦合等离子质谱法测定地球化学样品中铜的不确定度产生的来源进行了分析总结，并重点对测定过程中的不确定度分量进行了合理的评定，最终得出影响该方法的不确定度的主要因素，从而为测定地球化学样品中其他元素不确定度的评定提供了可借鉴的经验。

1　实验部分

1.1仪器及工作条件

Net10N300Q 电感耦合等离子体质谱仪；ME-104E电子天平。

1.2主要试剂

硝酸（MOS级）、高氯酸（MOS级）、氢氟酸（MOS级）。

1.3测定方法

称取0.1000 g试样（精确至0.0001 g），置于聚四氟乙烯坩埚中，用少许水润湿，加入3mL硝酸、3mL氢氟酸和1mL高氯酸，在电热板上加热至白烟冒尽，再加入5mL（1+1）硝酸溶解固体，待固体完全溶解后从电热板上取下，冷却，移入50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。准确移取1mL溶液至10mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，待测。待测液用ICPMS测定质量数为63的铜的强度，从校准曲线上查得相应的铜的质量浓度。

2　数学模型

铜的质量分数计算式：

式中：ω为铜的质量分数；ρ为试料溶液中铜的质量浓度；V为试料溶液的体积；m为试料的质量。

3　不确定度的来源

由数学模型，不确定度来源主要有：

（1）天平称试样质量m产生的不确定度u（m）；

（2）试料溶液中铜的质量浓度ρ的不确定度u （ρ），包括标准溶液配制时引入的不确定度u1（ρ）、校准曲线拟合是所引入的不确定度u2（ρ）；

（3）试料溶液定容体积V的不确定度u（V）；

（4）重复性实验引入的不确定度u（rep）。

4　各标准不确定度分量的评定

称取试样质量的标准不确定度为：

相对标准不确定度为urel（m）=0.41/100=4.1×10-3

（2）试料溶液中铜质量浓度的相对标准不确定度urel（ρ）的评定。

标准系列溶液配制过程中引入的相对标准不确定度u1，rel（ρ）：

①标准储备液质量浓度的相对标准不确定度。测量所使用的铜标准储备液质量浓度为1 000 μg/mL，标准证书给出的相对标准不确定度为0.4%，即: u1，rel（ρ1）=4.0×10-3。

②标准溶液稀释过程中引入的相对标准不确定度。以铜标准储备液1 000 μg/mL，配制成20 μg/mL铜标准溶液。采用A级10mL单标线吸量管和A级500mL容量瓶完成第一次稀释，使用两种容量瓶器具引入的不确定度评定见表1。

标准溶液第一次稀释过程中引入的相对标准不确定度为：

将20 μg/mL标准溶液配制成1 μg/mL铜标准溶液。采用A级5mL单标线吸量管和A级100mL容量瓶完成第二次稀释，使用两种容量瓶器具引入的不确定度评定见表2。

表1　第一次稀释过程中容量器具引入的不确定度

标准溶液第一次稀释过程中引入的相对标准不确定度为：

将1 μg/mL标准溶液配制成分别为0.02 μg/mL、0.04 μg/mL、0.06 μg/mL、0.08 μg/mL、0.1 μg/mL的系列标准溶液。采用A级5mL分度吸量管和A级50mL容量瓶完成第三次稀释，使用两种容量器具引入的不确定度评定表见表3。配制系列标准溶液时的体积标准不确定度，以5mL分度吸量管的最大允许误差为依据而评定。

表2　第二次稀释过程中容量器具引入的不确定度

标准溶液第三次稀释过程中引入的相对标准不确定度为：

标准系列溶液配制过程中引入的相对不确定度为：

表3　第三次稀释过程中容量器具引入的不确定度

校准曲线拟合引入的相对标准不确定度u2，rel（ρ）：

标准系列溶液的质量浓度及相应的强度见表4。

表4　建立校准曲线用铜标准溶液质量浓度与相应的吸光度

根据表4的数据，按公式计算出校准曲线的截距a，斜率b，相关系数r。

拟合的回归校准曲线方程为

由校准曲线拟合引入的试料溶液中铜质量浓度ρ的标准不确定度的计算式为

式中的s为校准曲线的标准差

两式中：ρi为建立校准曲线用标准系列溶液中铜的质量浓度；Ai为建立校准曲线用标准系列溶液中铜的质量浓度所对应的强度；a为校准曲线的截距；b为校准曲线的斜率；P为对试料溶液平行测量次数，P=6；N为建立校准曲线用标准溶液测量总次数，每个标准溶液测量3次，N=18；ρ为根据测得的强度平均值，利用校准曲线求得的试料溶液中铜的质量浓度；ρ¯为标准系列溶液中铜的平均质量浓度。

根据以上数据计算求得：