ICP-MS法测定锌矿石中铟的不确定度评定

常学东（新疆有色地勘局测试中心 乌鲁木齐 830026）

ICP-MS法测定锌矿石中铟的不确定度评定

常学东
（新疆有色地勘局测试中心 乌鲁木齐 830026）

铟元素主要来源于闪锌矿等锌石中，铟测定的不确定度具有非常重要的意义。ICP-MS法测定锌矿石中铟具有快速、准确的优点。对ICP-MS法测定锌矿石中铟的各个不确定度各分量的评定，找出在测定方法中对铟测定的不确定度贡献，以每一个环节的贡献程度来优化操作过程，减小不确定度的影响。本文最后给出合成不确定度和扩展不确定度，提高了测定方法的准确度。

ICP-MS锌矿石 铟 不确定度

测量不确定度是评定测量水平的指标，是判定测量结果质量的依据。（1）完整的测量结果应包含两个基本量，一是测量结果Y的最佳估计值y，另一个是描述结果分散性的量，即测量不确定度。（2）因此国际标准化组织、国际计量局等7个国际组织联合制定了通用指导标准《测量不确定度表示指南》（缩写为GUM），为了更合理、科学的表示测量，按照GUM和国家质量技术监督局颁布的计量技术规范，对ICP-MS测锌矿石中的铟的不确定度进行了评定，提供了计算过程所需各参数和计算方法，评定了各个标准不确定度分量，合成标准不确定度、自由度和扩展不确定度。（3）为优化测定方法提供了理论依据。

1　方法简述

1.1测试原理

样品消解、定容后，样品溶液经过雾化器雾化有载气送入ICP火炬中，经蒸发、解离、原子化和离子化，通过测量质谱的峰面积和标准系列比较进行定量分析，所得结果换算成锌矿石中待测元素铟的实际测定含量。

1.2样品测定

锌矿石样品于烘箱中105℃烘2 h，称取0.1000 g。样品于聚四氟乙烯坩埚中加入HNO3-HF-HClO4混合酸，放置于200℃电加热控温板上进行消解，试样溶液用纯水定容至100mL，静置待测。在仪器上选择测定波长等条件，采用115In为测定同位素，在线扣除115Sn干扰。静置后的试样溶液于热电XSeriesⅡICP-MS中进行测定分析。

1.3数学模型

式中ω为锌矿石中铟的含量，单位mg/kg；c为测定样品中扣除试剂空白后铟的含量，单位：ng/mL；V试液定容体积，单位：mL；d为稀释因子；m为试样质量，单位：g。

2　测量不确定度的评定

2.1不确定度的主要来源

电感耦合等离子体质谱法测定锌矿石中的铟含量的不确定度的主要来源：样品消解引入的不确定度；样品质量m的不确定度；定容体积v的不确定度；最小二乘法拟合标准校准曲线求样品质量浓度时产生的不确定度；标准物质引入的不确定度；数据修约引入的不确定度。

2.2不确定度来源分析

2.2.1样品消解引入的不确定度

样品消解过程具有一定的随机性，本次试验过程对GBW07237做回收率试验来计算引入的不确定度（表1），铟在样品消解样品中产生的误差约为4%，按照均匀分布k=正态分布时置信因子k取2），相对标准不确定度:

表1　样品消解回收率测量结果

2.2.2样品质量m的不确定度

样品质量m的不确定度u（m）包括以下两个分量：天平称量误差引入的不确定度u1（m）；称量重复性引入的标准不确定度u2（m）。由于称量可以做到准确称取0.1000 g，所以重复性称量引入的误差可以忽略。只计算来源于天平的不确定度。

2.2.3定容体积的不确定度

2.2.4最小二乘法拟合标准曲线求样品质量浓度时产生的不确定度

采用5个质量浓度水平的铟标准溶液以及一个试剂空白，用ICP-MS分别测定3次，得到相应的质谱峰面积，用最小二乘法进行拟合，得到直线方程y=a+ bx以及相关系数r（表2）。

表2　铟标准系列质量浓度-比值结果

以拟合的标准曲线为定量标准，对样品C0进行了6次测量，结果见表3。

表3　样品测量结果

由标准曲线求质量浓度时的标准不确定度由下式计算：

式中a为标准曲线截距；s为曲线回归标准偏差本实验s=0.0036；b为标准曲线斜率；m为样品测量次数，本实验m=6；n为标准溶液测量次数，本实验n= 18；j为标准溶液测量编号；

2.2.5标准物质引入的不确定度urel（p）

标准物质由云南锡业公司研究设计院提供，标准证书给出的质量分数为0.23×10-6，扩展不确定度为0.03×10-6（k=2），则GBW07237的标准不确定度及相对标准不确定度均为：

2.2.6数据修约引入的不确定度

2.3相对合成标准不确定度的计算：

2.4扩展不确定度（95%置信水平；k=2）

2.4.1扩展不确定度

2.4.2结果表示

根据以上不确定度评价的结果，本次试验采用电感耦合等离子体质谱法测定锌矿石中的铟，其结果应表示为：

3　结论

根据计算得到的各分量的不确定度，可以发现：

（1）在电感耦合等离子体质谱发测定锌矿石中的铟含量的过程中，样品消解过程引起的不确定度较大。其主要原因有以下几点：①锌矿石全消解过程的稳定性不够；②消解不完全，锌矿石结构未能完全破坏。通过精准控制电热板温度、保证消解时间，及充分赶酸等操作可提高测量的准确性。

（2）标准曲线求被测溶液质量浓度不确定度也较大。要降低标准溶液的不确定，一是要保证测定样品时仪器要处于最佳状态；二是由于115Sn对115In的干扰扣除时存在一定偏差，在测定时增加扫描测定时间能大大降低这一贡献。

（3）对于同一被测量值，由于操作者所在实验室设备（如测量仪器、操作环境及其他设施）的差异，加上操作者自身经验和素质的不同，往往得到不同的评定结果。因此，要提高测量结果的准确度和精确度，应尽可能改善实验室的分析环境，不断提高操作者的自身素质，这样才能满足客户对测定要求。

［1］中国实验室国家认可委.化学分析中不确定度的评估指南中国计量出版社.2002，第一版.

［2］国家质量技术监督局.测量不确定度评定与表示，JJF1059-1999.

［3］逯克思.王水溶样-电感耦合等离子体质谱法测定砷、锑、铋、铟、镉、铟，分析实验室，2015，34，188-190.

［4］国家质量监督检验总局.中国JJF1135-2005.

［5］王洪桂，肖娟，陶丽萍.微波消解ICP-MS测试铅精矿中的铟和锗.中国非金属矿工业导刊.总114期.2015，1.

收稿：2016-03-28

10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.04.030