球料比对羰基铁粉片型化演变和电磁性能的影响

赵立英，　刘平安

(1.佛山市康泰威新材料有限公司 广东省超硬与电磁功能材料工程技术研究开发中心， 广东 佛山 528216； 2.华南理工大学 材料科学与工程学院， 广州 510640)



球料比对羰基铁粉片型化演变和电磁性能的影响

赵立英1，刘平安2

(1.佛山市康泰威新材料有限公司 广东省超硬与电磁功能材料工程技术研究开发中心， 广东 佛山 528216； 2.华南理工大学 材料科学与工程学院， 广州 510640)

以无水乙醇为隔离剂，通过湿法球磨制备了片型羰基铁粉，研究了球料比对片型化过程、电磁性能的影响。结果表明：增加球料比，羰基铁粉片型化更充分，晶粒尺寸减小；粒子的各向异性提高了片型羰基铁粉的微波电磁性能。以环氧树脂为基体树脂，填充体积分数30%的吸波剂制备了1.0mm单层吸波涂层，在X-Ku波段反射率小于-7.5dB的带宽大于10GHz，涂层最小面密度为2.96kg/m2。

球料比；片型；湿法球磨；羰基铁粉；电磁参数

为提高军事目标在战争中的生存能力与武器的突防能力，应用隐身技术成为我国国防发展的重要方向[1]。铁磁金属作为一种典型的磁损耗型微波吸收材料，具有成本低、比饱和磁化强度高和温度稳定性好等优点[2-5]。但各向同性的球形羰基铁粉磁导率和介电常数低，涂层不能满足轻质、高强和宽频吸收的应用要求。近年来，制备各向异性粒子和通过纳米晶间交换耦合作用提高微波磁导率，以突破Snoke极限对球形颗粒共振和磁导率的理论限定，提高磁性材料的微波吸收性能是研究的热点之一[6-11]。湿法球磨是一种粒料细化和扁平化处理的有效方法，通过粉末、介质和器壁间的高频撞击，粒子因挤压变形、断裂和重复焊合。当缺陷密度增加到一定程度时，晶粒被位错缺陷分割成亚晶粒产生纳米晶。Raanaei等[12-16]用湿法球磨或机械化合金方法制备了纳米晶微粉，研究了粒子结构对电磁参数和微波吸收性能的影响。为了满足航空飞行器对微波隐身涂层“薄、轻、宽、强”的应用需求，本文作者以无水乙醇为隔离剂，通过湿法搅拌球磨制备了微米片型羰基铁粉微波吸收剂，提高了羰基铁粉的磁损耗和介电损耗，并制备出用于航空领域X-Ku波段的轻质、宽频微波吸收涂层。

1　实验材料及方法

1.1实验原料

羰基铁粉，含铁量≥97%，平均粒径3μm，江西悦安超细金属材料有限公司；无水乙醇，AR，国药集团化学试剂有限公司；环氧树脂E-44，CP，岳阳化工厂；α,ω-对苯甲胺基聚乙二醇。通过将270g对羟基苯甲胺、100gNaOH和12g四丁基溴化胺在室温下搅拌混合均匀后，加入437g氯代聚乙二醇升温至60 ℃搅拌反应48h，冷却至室温后加入600mL二氯甲烷进行萃取，随后减压蒸馏除去溶剂得到[17]。

1.2样品制备

在立式超细搅拌磨的不锈钢磨罐(内衬为氧化铝，容积为7L)中，加入φ6mm的氧化锆球和羰基铁粉。用无水乙醇作为隔离剂(IA)，在氮气条件下以260rpm的转速搅磨24h，过滤后80 ℃真空干燥。

1.3测试与表征

用扫描电子显微镜(SEM)测试羰基铁粉微观形貌；用X射线衍射仪测试羰基铁粉晶体结构，Cu靶Kα射线(λ=0.15406nm)；羰基铁粉与石蜡按30%体积比混合均匀压成同轴标准试样，用矢量网络分析仪测试其微波电磁性能。以环氧树脂为基体，填充体积分数30%的FCIP，涂覆到180mm×180mm×4mm的铝板上制备厚度为1.0mm的单层微波吸收涂层。用反射率弓形法测试涂层在2～18GHz的微波反射率。

2　结果与分析

2.1球料比对羰基铁形貌影响

图1为球形羰基铁和球料比为10：1,30：1和50：1时制备的片型羰基铁SEM照片。

图1　球形原材料和不同球料比研磨后的片型羰基铁粉SEM图(a)球形羰基铁粉；(b)10：1；(c)30：1；(d)50：1Fig.1　SEM images of spherical-shaped raw material and flake-shaped carbonyl iron powders milled under different weight ratio of ball-to-powder(a) spherical-shaped carbonyl iron powders；(b)10：1；(c)30：1；(d)50：1

可以看出，球形羰基铁粉的平均粒径约为3μm。增加球料比，羰基铁粉的厚度变小、长度增加，在隔离剂的作用下球形颗粒逐渐转变成饼状和薄片型粒子。球料比为30：1时，产物中仍有少量的球形羰基铁粉夹杂。球料比为50：1时，磨球间粉末颗粒少，粉末、磨球和器壁撞击几率高，粉末粒子被重复地挤压、撞击和磨平，有利于粒子扁平化；低球料比搅磨时，磨球间粉末较多，氧化锆磨球与羰基铁粉间的摩擦、碰撞和剪切等机械作用力不足。再加上冷焊影响，很难得到完善的薄片结构，阻止了粒子的片型化进程。不同球料比的样品尺寸变化见表1。

2.2XRD分析

图2为采用湿法球磨和不同球料比得到样品的XRD图谱。在45°，65°和83°处有三个不同强度的衍射峰，与标准卡片对比确定其为α-Fe(PDF:060696)。可以看出，在搅磨片型化过程中羰基铁粉晶粒没有被氧化，晶体结构也没有改变。这是因为粒子、磨球和器壁间由隔离剂形成了液体薄膜，降低了羰基铁粉与磨球或器壁的接触几率和粒子新生表面的活性，减弱了粒子间的团聚和冷焊、挤压，有利于球形粒子扁平化[18]。增加球料比，产物晶粒尺寸逐渐变小。用谢乐公式可计算出，球料比为10：1，30：1和50：1时，样品的平均晶粒尺寸分别为7.3，6.9和6.3nm。同时，当晶粒尺寸小于20nm时，由于晶粒细化、磁畴旋转和晶粒间强交换耦合的共同作用，可显著提高片型羰基铁粉的磁导率[19]。

表1　不同球料比样品的尺寸Table 1　Samples dimension parameter of different weightratio of ball-to-powder

图2　不同球料比样品的XRD图谱Fig.2　XRD patterns of samples milled under different weight ratio of ball-to-powder

2.3片型羰基铁粉的微波电磁参数

图3为球形羰基铁粉和不同球料比制备样品的微波电磁参数-频率关系曲线。

图3　微波电磁参数与频率关系曲线(a)介电常数实部；(b)介电常数虚部；(c)介电损耗； (d)磁导率实部；(e)磁导率虚部；(f)磁损耗Fig.3　Curves of microwave electromagnetic parameter versus frequency(a)real of permittivity;(b)imaginary of permittivity; (c)dielectric loss;(d)real of permeability;(e)imaginary of permeability;(f)magnetic loss

从图3(a)～(c)中可以看出，介电常数实部、虚部和介电损耗随球料比和样品长厚比增加而增大。这是因为片型粒子更易接触形成导通网络，增加电子跃迁几率；此外，片型羰基铁粉各向异性提高了粒子表面的电子极化程度[20]。由3(d)～(f)可知，磁损耗也随着球料比和粒子长厚比的增加明显增大。磁导率的实部以频率6GHz为支点，表现为典型的“跷跷板”现象；磁导率虚部峰值为6GHz，随长厚比增加移向低频，峰形更尖锐。这有利于制备出宽频带、强吸收的微波吸收材料。磁导率增加主要是晶粒细化、涡流损耗下降和片型粒子各向异性增强的协同作用。当厚度小于趋肤深度时，磁导率明显增加，磁损耗以自然共振为主；同时，随着长厚比和比表面积的增加，表面大量的磁畴增强了磁导率和磁通量，在动态磁化时，晶粒间的交换耦合在磁化进程中占主导作用。由于晶粒尺寸的下降，磁损耗峰值随着球料比的增加移向低频。

2.4微米片型羰基铁粉的吸波性能

图4为球形羰基铁粉和不同球料比制备的微米片型铁粉与环氧树脂组成的微波吸收涂层的反射率-频率曲线。可以看出，增加球料比和样品长厚比，反射率曲线的峰值向低频移动，这表明微米片型铁粉具有更好的低频微波吸收特性。

图4　微波吸收涂层反射损耗曲线Fig.4　Curves of reflection loss versus frequency for the microwave absorbing coatings

这是因为各向异性的FCIP具有低的愈渗阈值和高的比表面积，更有利于形成导电网络，增强磁损耗和介电损耗，提高了磁导率和介电常数的匹配性，拓展了有效带宽[21]。通过提高吸波材料中吸收剂的含量虽然也会使最大吸收峰向低频移动，提高最大吸波效果，但并不能扩展有效带宽。在环氧树脂基体中填充30%体积分数的按球料比为50：1制备的FCIP吸波剂，得到1.0mm单层吸波涂层满足X-Ku波段(8～18GHz)反射率小于-7.5dB的有效带宽大于10GHz，在12.4GHz处损耗峰值达到-9.7dB，而且涂层最小面密度仅为2.96kg/m2。而同等条件下使用球形羰基铁粉时涂层的面密度超过3.8kg/m2，涂层减重量为22%以上，有利于飞行器的减重，具有很高的工程应用价值。

3　结论

(1)以无水乙醇为隔离剂，通过湿法球磨制备了微米片状羰基铁粉。增加球料比，片型羰基铁粉的长厚比明显增大、晶粒细化。尺寸的各向异性使羰基铁粉的磁损耗、介电常数、介电损耗和磁导率虚部显著增加，有利于制备宽频带、强吸收的微波吸收材料。

(2)在环氧树脂基体中填充30%体积分数的按球料比为50：1制备的FCIP吸波剂，得到1.0mm厚度的单层涂层，在X-Ku波段反射率小于-7.5dB的有效带宽超过10GHz，损耗峰值为-9.7dB，而且涂层最小面密度仅为2.96kg/m2，在航空飞行器领域具有重要的工程应用价值。

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Influence of Weight Ratio of Ball-to-Powder on Flake-Shaped Process and Electromagnetic Properties of Carbonyl Iron Powders

ZHAOLiying1,LIUPingan2

(1.GuangdongTechnicalCenterforSuperhardandElectromagneticMaterialsResearching,FoshanKangtaiweiAdvancedMaterialCo.Ltd.,Foshan528216,GuangdongChina; 2.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640,China)

Theflake-shapedcarbonylironpowder(FCIP)waspreparedbywetballmillmethodwithethanolasisolationagent(0.1nm).Theinfluenceoftheratioofballtopowderontheflake-shapedprocessandelectromagneticparameterwasstudied.TheresultsshowthatthegrainsizeofFCIPgraduallyisdecreasedandtheanisotropyisincreasedsignificantlywiththeenhancingoftheratioofballtopowder.ThedielectriclossandmagneticlossmicrowaveperformanceareenhancedsignificantlyattributedtotheanisotropyoftheFCIP.Epoxyresinisappliedasbonders.Thesingle-layermicrowaveabsorbingcoatingwith1.0mminthicknessispreparedbyusingepoxyresinasamatrixandtheFCIPwiththevolumefractionof30%.Thelightestcoatingweights2.96kg/m2,whenitmeetstherequestofbandwidthmorethan10GHz,andthereflectivityislessthan-7.5dBatthefrequencyrangeof8-18GHz.

weightratioofball-to-powder;flake-shaped;wetballmill;carbonylironparticles;electromagneticparameter

2015-07-01；

2015-11-10

国防科工局军品配套项目(JPPT-125-2-168)

赵立英(1978—)，男，博士，高级工程师，主要从事电磁功能材料研究，(E-mail)feiying99998888@163.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.1.010

O641;TB34

A

1005-5053(2016)01-0057-05