聚烯烃包膜控释肥膜层孔径测定方法研究

徐久凯, 李絮花*, 杨相东, 李燕婷， 李 娟， 张建君， 赵秉强

(1 土肥资源高效利用国家工程实验室， 山东农业大学资源与环境学院， 山东泰安 271018；2中国农业科学院农业资源与农业区划研究所/农业部植物营养与肥料重点实验室， 北京 100081)



聚烯烃包膜控释肥膜层孔径测定方法研究

徐久凯1, 李絮花1*, 杨相东2, 李燕婷2， 李 娟2， 张建君2， 赵秉强2

(1 土肥资源高效利用国家工程实验室， 山东农业大学资源与环境学院， 山东泰安 271018；2中国农业科学院农业资源与农业区划研究所/农业部植物营养与肥料重点实验室， 北京 100081)

【目的】物理包覆法制备的聚合物控释膜层结构直接决定了其养分的释放，控释膜层存在的微孔和裂缝是肥芯养分进出的最主要通道。因此，控释膜层结构特征是决定包膜肥料释放性能的关键因素。泡点法能够准确测定膜的有效孔径及其分布，是一种重要的膜层孔径测试方法。本研究根据包膜肥控释膜层的特点，研究适用于测定聚烯烃包膜控释肥膜层最大孔径的泡点法，并建立测定包膜肥料最大孔径的标准方法。【方法】以泡点法为基础，建立测定膜层最大孔径的装置，确定膜层最大孔径的位置，并利用扫描电镜对膜层的孔隙结构进行观察，确定其形貌结构特征；通过对浸润剂种类、 浸润时间、 浸润温度等测定因素的比较分析，确定适合测定膜层最大孔径的最佳条件；并以释放期分别为1、 3、 5、 6月的聚烯烃包膜肥料为研究对象，研究释放期与最大孔径之间的相关关系。【结果】 1)将4种肥料放入水中浸泡，随浸泡时间的增长，膜层表面有尿素结晶的白色点位的颗粒逐渐增多，浸泡10天，80%以上颗粒均能检测到泡点，其白色点位可被认为是肥芯养分的溶出通道，以颗粒的白色点位作为膜层最大孔径的测定位置；这与扫描电镜观察到的孔隙或孔洞的特征相吻合 ；2)通过对浸润条件研究，认为在25℃，以Q-16为浸润剂，浸润5 min能够使用自制的压泡法装置直接测定控释膜层最大孔径； 3)释放期为46、 105、 160、 198天的包膜肥料的膜层平均孔径分别为1.93、 0.58、 0.45和0.41 μm，最大孔径随着释放期的缩短而增大，随着微分溶出率的增加而增大，最大孔径与释放性能存在密切联系。【结论】综上所述，采用塑料管端封装浸泡10天的膜层，以Q-16作为浸润剂，在室温下浸润5 min的条件下可以测定最大孔隙结构，泡点法可作为一种标准方法用于控释膜层最大孔径的测定，其测定的最大孔径与释放期存在相关关系，对包膜控释肥控释性能和养分释放机理的深入认识有重要作用。

聚烯烃包膜肥； 膜层； 最大孔径； 泡点法

包膜控释肥料能提高肥料利用率，减少对环境的负面影响，能实现一次性施肥，节省劳动力[1]，被称为“智能型”或“环境友好型”肥料。肥芯养分从膜内跨膜释放到膜外，有三种可能途径：一是经过致密聚合物膜扩散到膜外介质；二是经膜上的微孔或裂缝扩散到膜外介质；三是部分养分通过连续致密包膜相、 部分养分经过微孔或裂缝的混合途径[2]。由于水分难溶于聚烯烃，因此基于途径一的养分溶解-扩散模型对养分释放影响很小，而基于途径二的流体分子在微孔膜中的吸附与扩散行为是决定性的，因此认为膜层存在的微孔和裂缝是肥芯养分进出的最主要通道[3]。Jarrell 等[4]认为硫包膜层上一旦有小孔或裂缝出现，水分进入，养分溶解，肥芯养分通过小孔释放到周围的环境中，并且包膜层上只要有一个孔洞，便足以使肥芯的全部养分溶解出来。因此，包膜肥料的养分释放性能及其释放机制由膜层孔隙结构直接决定，在包膜肥料释放性能的研究中，控释膜层结构特征是该领域的一个研究重点[5]。目前国内外对包膜控释肥控释特性、 应用效果及包膜材料的研究报道较多[6-8]，但对包膜控释肥膜层孔隙结构研究较少[9-10]。在分离膜孔隙结构的研究方法中，主要有电镜扫描法、 气泡法、 压汞法[11]、 气体吸附法、 液液法[12]、 X射线小角散射法等[13]。其中，泡点法能够真实反映流体通过孔道的实际情况，能够准确测定膜的有效孔径及分布，是一种重要的膜层孔径测试方法[14]。由于聚烯烃包膜控释肥料颗粒是直径约为24 mm的不规则圆球，将包膜肥料颗粒剖切得到的膜层是直径约为3 mm、 厚度约为50 μm半球形控释膜，但膜层所能承受的泡点压力有限，很难直接利用现有的泡点法进行膜层最大孔径和孔径分布的测定。为此，根据包膜肥控释膜层的特点，研究适用于测定聚烯烃包膜控释肥膜层最大孔径的泡点法，建立测定包膜肥料最大孔径的标准方法，是解决上述问题的重要前提和基础手段。研究控释膜最大孔径测定方法，对于揭示膜层结构特征、 结构与释放性能的关系均具有重要意义。

本研究以聚烯烃包膜控释肥为研究对象，研究测试膜层的选择和确定方法，并用SEM表征最大孔的表面形貌特征；研究试验条件对泡点法测定结果的影响；研究聚烯烃包膜肥膜层最大孔径与释放期的相关性。为测定聚烯烃包膜控释肥膜层结构提供科学可靠的方法。

1　材料与方法

图1　控释肥包膜层最大孔径检测装置示意图Fig.1　Schematic diagram of equipment for the maximum pore diameter of control release fertilizer membrane[注(Note): 1—氮气瓶Nitrogen cylinder； 2—减压阀Triple valve； 3—三通阀Three-way valve； 4—气体调节阀Pressure release valve；5—精密压力表Precision pressure gauge； 6—快速接头Quick fitting；7—控释肥膜层样品Control release film； 8—润湿剂Soaking liquid；9—透明恒温水浴锅Transparent thermostatic water bath；10—视频传感器Video sensor； 11—计算机Computer.]

1.1主要仪器与试剂

聚烯烃包膜层最大孔径检测装置(图1)，自主开发；紫外分光光度计(UV-VIS Recording Spectrophotometer)，UV-2201型，德国SHIMADZU公司制造；电子天平(Electron balance)，PT120型，德国SARTORIUS公司制造；恒温培养箱，宁波海曙赛福实验仪器厂；扫描电镜(SEM)，JSM-7401F型，日本JOEL公司制造。

供试材料为释放期不同的四种聚烯烃包膜肥料，由中国农业大学植物营养系新型肥料课题组研制，肥料基本性状如表1；无水乙醇，分析纯，天津市北辰方正试剂厂；Q-16(一种表面张力为16 mN/m的润湿剂)，贝士德仪器科技(北京)有限公司；对二甲氨基苯甲醛，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；密封胶，哥俩好化学有限公司；塑料管，规格：Φ3 mm×0.5 mm ，聚乙烯软管。

表1　供试肥料的基本性状

1.2试验方法

1.2.1 膜层表面形貌结构表征用解刨刀把包膜尿素切成半球形，用导电胶粘结固定在样品台上，在真空IB 5.0离子喷镀仪上喷金，然后用扫描电镜对包膜表面进行扫描拍照。

1.2.2 泡点法测定聚烯烃包膜控释肥膜层最大孔径

1.2.2.1 泡点法试验原理由毛细管作用原理可知，当半径为r的毛细管被表面张力为σ的液体润湿时，毛细管液相压力P2与气相压力P1达到静力学平衡后满足方程[15]：

其中，σ为浸润剂的表面张力(N/m)；ΔP为膜两侧压力差(MPa)；r为膜孔半径(μm)；θ为膜层与润湿剂接触角(°)。

当膜片两侧压差大于ΔP时，毛细管内液体就会被移走，气体泡压法就是根据这一原理测定膜孔径的。在实际操作过程中, 用己知表面张力的液体充分浸润膜层，使膜孔充满液体；固定膜层，从一侧通入氮气或空气产生压差，当压力增大到一定值时，膜上的最大孔被打开，记录此时的压力，利用上述公式计算孔径。

1.2.2.2 测定步骤

1)膜层前处理：用解剖刀将含有养分进出主要孔的3/5球面切下，放入蒸馏水中冲洗干净、 烘干，得到用于测定的半球状控释肥膜层，直径为35 mm，厚度约为50 μm。

2)膜层固定方法：选取直径为3 mm的白色无缝塑料管，将上述控释膜层套在塑料管一端口上，用密封胶将其边缘粘接固定，并在自然状态下风干，达到密封的目的。装备过程中要带乳胶手套，防止污染控释膜层，堵塞孔隙。

3)膜层最大孔径的测定：将盛有浸润剂的表面皿放入恒温水浴中，温度达到平衡后，将带控释肥膜层的塑料管端放入浸润剂，使膜孔充分浸润。将塑料管另一端连接到测试设备，缓慢启动加压装置，使白色塑料管内气体压力逐步升高。通过视频传感器监控膜层表面，当膜层表面出现第一组连续气泡时，记录气体压强ΔP，以此压强计算最大泡点孔径。关闭调节阀，使压力表读数降为0 MPa，取下塑料管，测定完成。

1.2.3 聚烯烃包膜控释肥养分释放速率测定称取大小均一、 包膜完整的包膜肥料约10.00 g，装入0.15 mm的尼龙网袋中，放置到具盖塑料瓶内，然后加入200 mL蒸馏水，加盖密封，放入25℃恒温培养箱内静止培养，每个样品设三次重复。取样测定时间为1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 10、 14、 21、 28、 35天。每次取样时，把塑料瓶中的浸提液轻轻摇匀，移入具塞小塑料瓶中备用；然后，向装有样品的瓶中再加上200 mL 去离子水，并置于恒温箱内继续培养。尿素态氮采用对二甲氨基苯甲醛-分光光度法测定[16]，包膜控释肥料的初期溶出率、 微分溶出率、 累积溶出率和释放期参照文献的公式计算[17]：

1.3数据处理与分析

试验数据采用Microsoft Excel 2003和Origin 8.0软件进行统计分析。

2　结果与分析

2.1测试膜层选取方法研究

2.1.1 膜层选取方法对测定结果的影响测定时，将包膜尿素颗粒剖切成两半，取其中之一作为测试对象，用密封胶将其边缘与直径为3 mm的白色无缝塑料管粘接固定，并采用1.2.2.2的方法进行测定，结果如表2所示。当未进行浸泡(0天)处理时，检出率在3%15%之间，能够检测到泡点的样品数占总测定样品数的比例很低，大部分不能检测出泡点。这与所选取膜层是否存在孔隙，以及剖切选取样品的随机性有很大关系。

表2　不同浸泡时间对泡点检出率的影响

注(Note): 检出率(%)=能检测到泡点的样品数/测定总样品数×100 Detection rate(%)=determinable bubble point/total sample number×100

为了使所选取的膜层包含需要测定的最大孔径，提高检出率，提高测定的准确性，在剖切前采用预浸泡处理措施，能够很好的确定最大孔径的位置。图2是浸泡7天之后烘干的包膜尿素，能够观察到部分聚烯烃包膜尿素膜层表面存在尿素结晶集中的白色点位，这个点位，被认为是尿素溶解后跨膜释放的主要通道，但目前未经证实。实际中，长期放置于空气中的大颗粒尿素膜层表面也会出现尿素结晶形成的白点。

图2　包膜浸泡7天包膜尿素表面白色尿素结晶点Fig.2　White urea points of in the surface of coated urea after 7 days soaking

研究还发现，随着浸泡时间的增加，包膜尿素膜层表面出现白点的百分比增大。为了确定浸泡时间对泡点检出率的影响，研究了浸泡1、 3、 7、 10天后4种包膜肥料泡点检出率，结果如表2所示，浸泡1天时，4个样品能观测到白点的情况差异较大，将有白点的部分作为测试样品，均能检测到泡点，泡点检出率为15%64%；浸泡3天时，泡点检出率提高到35%71%，浸泡7天时62%90%的样品均能检测到泡点，浸泡10天后，80%以上均能检测到泡点。

由此可见，进行泡点法测定时，先将聚烯烃包膜尿素进行浸泡处理，能够提供泡点检出率，根据本研究的结果，样品浸泡10天80%均能确定泡点位置，并能进行孔径大小测定。为此推荐聚烯烃包膜尿素浸泡10天处理，确定最大孔径位置，再进行泡点法测定。浸泡处理本身对膜层最大孔有着一定的影响关系，当具体应用泡点法研究包膜肥料养分释放性能与膜层最大孔径的关系时，还需要进一步考虑浸泡作用对膜层结构的影响关系，这需要进一步的研究来揭示。

2.1.2 控释膜层最大孔径表面形貌特征为了证实上述试验方法所述孔径的形貌特征，研究利用扫描电镜对控释肥膜层进行了观察。图3是POCF1、 POCF2两种聚烯烃包膜控释肥料膜层放大5000倍时的表面形貌照片，其中，POCF1-A、 POCF2-A是两种样品最典型的表面形貌照片。膜层表面整体上表现为光滑，平整，但存在不规则凸起或粘附杂质，很难发现明显的孔隙结构。但是在整个电镜视野范围内，有时能够观察到不规则或类似圆孔的孔洞，如POCF1-B、 POCF2-B所示，根据扫描电镜的比例标尺判断，这种孔隙(孔径)在30.3微米的范围内。电镜照片反映出的聚烯烃膜层表面特征，与3.1.1观察到的存在少量泡点的结果一致：包膜肥膜层表面整体表现为完整、 无水分-养分自由进出的通道；但是，一旦存在一些孔洞或通道，那么水分-养分就从这些通道进出，并最终影响释放速率，无论这些孔洞或通道是天然存在，还是在水浸泡作用下产生。扫描电镜反映出膜层整体完整、 局部有孔的特征，证明了采用3.1.1的方法确定的控释点位是可行的，即可以用上述方法确定单个或群体包膜控释肥料的特征孔。如果获得影响释放速率的孔径大小数据，就可以将其释放速率与该特征孔径关联起来，建立起膜层结构与释放速率的关系。因此，准确测定这种孔径特征数据是首要的。

图3　聚烯烃包膜层表面电镜照片Fig.3　Electronograph of surface of polyolefin coated layer

2.2试验条件对泡点法测定结果的影响

为了获得准确的孔径大小数据，本研究针对聚烯烃控释膜层的特点，针对膜层封装方法与传统方法的差异，比较研究了测定条件(浸润剂种类、 浸泡时间、 温度等)对泡点法测定结果的影响。

2.2.1 浸润剂种类对泡点法测定聚烯烃包膜肥膜层最大孔径的影响目前，常用的润湿剂有异丙醇、 正丁醇、 甲苯等，但聚烯烃膜层属于高聚物，而有机溶剂对交联高聚物具有溶解作用，为此首先研究了不同润湿剂对聚烯烃控释膜层的溶解度(表3)。

在所选润湿剂中，异丙醇、 正丁醇、 甲苯及丙醇都对膜层具有溶解作用，它们对膜层的溶解度分别为3.83%、 5.31%、 8.94%、 4.16%，以甲苯对其作用最大，Q-16和水对膜层没有溶解作用。膜层在

表3　膜层在不同溶剂中的溶解性

注(Note): “—”表示未进行测定 Not determined.

水和Q-16中的直径分别为7.164和0.696 μm，水作为润湿剂测定的最大孔径远远大于Q-16，其主要原因是水与聚烯烃膜层的接触角大，不能完全浸润膜层孔隙，测定的是孔口处孔径，测定的泡点压力偏小，导致测定的最大孔径值高于真实值。由此可见，能够充分浸润膜层样品的并对膜层没有溶解作用的Q-16适宜作为膜层的润湿剂。

2.2.2 浸润时间对泡点法测定聚烯烃包膜肥膜层最大孔径的影响由于控释膜层具有一定厚度，膜层孔隙完全浸润需要一定时间。浸润时间在15 min的范围内，POCF1、 POCF2、 POCF3、 POCF4四种肥料测定结果分别从0.47、 0.59、 0.73和0.84 μm降低到0.45、 0.56、 0.70和0.78 μm，530 min内基本保持该值，浸润时间与泡点测定孔径值为线性加平台的关系，5 min达到平衡点。浸润剂Q-16与膜层孔径接触有一个浸润过程，开始时孔隙没有完全浸润，泡点压力偏小，导致测定结果偏大；膜层放入浸润剂5 min后，浸润过程完成，测定结果达到稳定。这表明Q-16与聚烯烃控释膜在5分钟即可达到浸润平衡，所以，试验选择5 min作为样品的浸润时间，以达到准确测定最大孔径的目的。

图4　浸润时间对最大孔径测定结果的影响Fig.4　Effect of the soaking time on the maximum pore diameter measurement

2.2.3 浸润温度对泡点法测定聚烯烃包膜肥膜层最大孔径的影响浸润剂温度对控释膜层泡点压力测定结果的影响如图5所示，随着温度的升高，浸润剂的表面张力减小，泡点压力随之减小。不同温度下最大孔径测定结果图5显示，聚烯烃包膜层的最大孔径略有起伏，但相差不大；根据泡点法公式，温度变化，泡点压力和浸润剂的表面张力随之变化，并且呈负相关，说明温度对最大孔径的测定影响不大。但考虑到膜材料的耐温性能，本试验选择25℃作为润湿剂的标准温度进行测定。

图5　温度对泡点压力和最大孔径测定结果影响Fig.5　Effect of temperature on the bubble point pressure and maximum pore diameter measurement

2.3精密度

基于上述研究结果，优选的测定条件为：将聚烯烃包膜肥料在25℃恒温浸泡10天后, 24小时烘干，确定最大孔径点位，然后使用Q-16作为浸润剂，在室温(25℃)下浸润5 min，然后由如图1所示的装置进行测定。为了检验该测试条件下测定结果的重现性，本研究利用泡点法对同一控释膜层的最大孔径进行了重复测定(n=7)，结果如表4所示。在选定的最佳标准条件下，相对标准偏差分别为0.83%、 0.40%、 0.21%、 0.42%，精密度良好。这表明推荐条件可以用于实际测定包膜肥料最大孔径。2.4聚烯烃包膜肥膜层最大孔径与释放期的相关性研究

为了考察泡点法测定最大孔径与包膜肥料养分释放性能是否相匹配，本研究利用水浸泡法测定了四种包膜肥料的养分释放性能，同时使用校正的泡点法测定了四种包膜肥料的平均最大孔径，其结果如表5所示。由表5可以看出，四种包膜肥料的最大平均孔径分别是0.41、 0.45、 0.58、 1.93 μm，POCF4较其他三种肥料差异显著，POCF1、 POCF2、 POCF3的最大孔径之间无显著差异。微分溶出率分别为0.40%、 0.49%、 0.76%、 1.55%，释放期分别为198、 160、 105、 46 d，即随着平均最大孔径的逐步增加，包膜肥料的微分溶出率逐步增加，而释放期则逐步缩短。聚烯烃包膜肥的养分释放期是由肥料的初期养分释放率和静态氮溶出率来共同决定的[19]，初期溶出率反映了包膜的完整性，而微分溶出率反映了其实际释放性能，本研究结果说明膜层平均最大孔径与包膜肥料养分释放性能相一致，存在某种内在联系。

表4　控释膜层最大孔径的精密度

表5　膜孔性对包膜肥料氮素释放特性的影响

注(Note): IRR—初期溶出率Initial release rate; DRR—微分溶出率Differential release rate; RT—释放期Release time; 孔径为测定100颗包膜肥料最大孔径的平均值Pore size is the average maximum pore size of 100 coated fertilizer particles; 数据后不同小写字母表示处理间差异在5%水平显著Values followed by different small letteres mean significant different at 5% level.

肥料膜层表面的最大孔径虽然不一定是肥芯养分释放的唯一通道，但确是养分释放的最大、 最快的通道，它的大小与肥料的释放性能存在相关关系。但由于膜层结构复杂，影响包膜控释肥料控释性能因素还包括膜质材料构成组分、 包膜厚度、 膜孔隙度和孔隙的曲折程度等[20]。所以，膜层最大孔径与肥料释放性能之间的数量关系有待深入研究。另外，包膜控释肥膜层最大孔径与微分溶出率大小的变化趋势一致，从侧面反映了释放性能与膜层结构的关系。

3　结论

包膜尿素浸泡在水中，水分通过微孔或透膜扩散进入膜层内部，膜内养分溶解形成饱和溶液，在渗透压力下，养分经微孔或透膜向外扩散。越来越多的研究表明，微孔是肥芯养分的主要通道，因此确定膜层上养分通道的孔径大小，研究膜层结构特征，对包膜控释肥控释性能的深入认识和养分释放机理有重要作用。本研究以聚烯烃包膜肥料为研究对象，对膜层孔隙位置的确定方法、 孔径大小的测定条件进行了研究和标准化，得到以下几点结论：

1) 膜层表面为不平整的连续界面，存在一些不规则的孔隙或孔洞，在水浸泡10天后烘干的条件下，80%的包膜肥料能够确定其最大释放孔的位置。包膜肥膜层浸泡处理之后，能够大大提高膜孔比率，采用浸泡10天的膜层，能够很好的代表膜孔的实际情况，但释放期不同，浸泡时间有一定出入。

2) 使用Q-16作为浸润剂，在室温(25℃)下浸润5 min，可以采用塑料管端封装包膜肥膜层的装置测定最大孔隙结构。

3) 采用本研究确定的压泡法，测定释放期为198、 160、 105、 46天的四种包膜肥料的平均最大孔径值分别为0.41、 0.45、 0.58和1.93 μm，最大孔径随着释放期的缩短而增大，随着微分溶出率的增加而增大，与释放性能存在密切联系。

[1]张海军, 武志杰, 梁文举, 等. 包膜肥料养分控释机理研究进展[J]. 应用生态学报, 2003, 14 (12): 2337-2341.

Zhang H J, Wu Z J, Liang W J. Research advances on controlled-release mechanisms of nutrients in coated fertilizers[J]. Chinese Journal of Applied Ecology, 2003, 14(12): 2337-2341.

[2]卢元东, 王登明. 膜控释药的机理及影响因素[J]. 国外医药—合成药、 生化药、 制剂分册, 1992, 13(5): 296-299.

Lu Y D, Wang D M. Membrane and influencing factors of the mechanism of controlled release drug[J]. World Pharmacy, 1992, 13 (5): 296-299.

[3]杨相东, 曹一平, 江荣风, 等. 雾化状态对控释肥料膜结构和性能的影响[J]. 化工学报, 2008, 59(3): 778-784.

Yang X D, Cao Y P, Jiang R F,etal. Effect of atomization on membrane structure and characteristics during manufacture of polymer-coated controlled-release fertilizer[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2008, 59(3):778-784.

[4]Jarrell W M, Boersma L. Release of urea by granules of sulfur-coated urea[J]. Soil Science, 1980, 44: 418-422.

[5]毛小云, 冯新, 王德汉, 等. 固-液反应包膜尿素的微结构与红外光谱特征及氮素释放特性研究[J]. 中国农业科学, 2004, 37(5): 704-710.

Mao X Y, Feng X, Wang D H,etal. Study on membrane microstructures and characteristics of infrared spectra and nitrogen release of solid-liquid reaction coated urea[J]. Scientia Agricultura Sinica, 2004, 37(5): 704-710.

[6]Shaviv A, Raban S, Zaidel E. Modeling controlled nutrient release from polymer coated fertilizer: diffusion release from single granules[J]. Environment Science & Technology, 2003, 37: 2251-2256.

[7]王浩, 樊小林, 杜建军, 等.粒径和包膜厚度对控释肥氮素释放特性的影响[J]. 水土保持学报, 2007, 21: 86-89.

Wang H, Fan X L, Du J J,etal. Effect of granular diameter and coating thickness on characteristics of nitrogen release of controlled release fertilizer[J]. Journal of Soil and Water Conservation, 2007, 21: 86-89.

[8]段路路, 张民, 刘刚, 等. 热塑性包膜尿素微观结构特征及养分释放机理研究[J]. 植物营养与肥料学报, 2009, 15(5): 1170-1178.

Duan L L, Zhang M, Liu G,etal. Membrane microstructures and nutrient release mechanism of thermoplastic coated urea[J]. Plant Nutrition and Fertilizer Science, 2009, 15(5): 1170-1178.

[9]徐和昌, 柯以侃, 郭立新, 等. 几种缓释肥料包膜的性质和分析方法[J]．中国农业科学, 1995, 28(4): 72-79.

Xu H C, Ke Y K, Guo L X,etal. Properties and analytic methods of coated membrane of several slow-release fertilizers[J]. Scientia Agricultura Sinica, 1995, 28(4): 72-79.

[10]Du C, Zhou J, Shaviv A, Wang H. Mathematical model for potassium release from polymer-coated fertilizer[J]. Journal of Soil and Water Conservation, 2004, 88(3): 395-400.

[11]李彦举. 基于恒速压汞的孔隙结构特征研究[D]. 北京: 中国地质大学硕士学位论文, 2014.

Li Y J. Study on pore structure characteristics based on constant-rate mercury injection [D]. Beijing: MS Thesis, China University of Geosciences, 2014.

[12]黄培, 徐南平, 时钧. 液体排除法测定多孔陶瓷膜孔径分布[J]. 南京化工大学学报, 1998, 20(3): 45-50.

Huang P, Xu N P, Shi J. Pore size distribution determination of inorganic membranes by liquid displacement porometry[J]. Journal of Nanjing University of Chemical Technology, 1998, 20(3): 45-50.

[13]Mulder M (李琳译). 膜技术基本原理[M]. 北京: 清华大学出版社, 1999.

Marcel M (Translated by Li L). Principle for membrane science and technology[M]. Beijing: Tsinghua University Press, 1999.

[14]黄培, 邢卫红, 徐南平, 时均. 气体泡压法测定无机微滤膜孔径分布[J]. 水处理技术, 1996, 22(2): 80-84.

Huang P, Xing W H, Xu N P, Shi J. Pore size distribution determination of inorganic microfiltration membrane by gas bubble pressure method[J]. Technology of Water Treatment, 1996, 22(2): 80-84.

[15]Bechhold H, Schlesinger M, Silbereisen K,etal. Pore diameters of untrafilters[J]. Kolloid Z, 1931, 55: 172-198.

[16]苗晓杰, 蒋恩臣, 王佳, 等. 对二甲氨基苯甲醛显色分光光度法检测水溶液中常微量尿素[J]. 东北农业大学学报, 2011, (8): 87-92.

Miao X J, Jiang E C, Wang J,etal. Using spectrophotometry with para-dimethyl-amino-benzaldehyde as chromogenic agent to determine macro and micro urea in aqueous solution[J]. Journal of Northeast Agricultural University, 2011, (8): 87-92.

[17]杨相东, 曹一平, 江荣风, 张福锁. 几种包膜控释肥氮素释放特性的评价[J]. 植物营养与肥料学报, 2005, 11(4): 501-507.

Yang X D, Cao Y P, Jiang R F, Zhang F S. Evaluation of nutrients release feature of coated controlled-release fertilizer[J]. Plant Nutrition and Fertilizer Science, 2005, 11(4): 501-507.

[18]Kobayashi A, Fujisawa E, Hanyu T. A mechanism of nutrient release from resin-coated fertilizers and its estimation by kinetic methods.III. An improved simulation model for nutrient release from coated urea Gaussian correction[J]. Japanese Journal of Soil Science and Plant Nutrient, 1997, 68:487-492.

[19]段路路. 缓控释肥料养分释放机理及评价方法研究[D]. 山东农业大学博士学位论文, 2009.

Duan L L, Mechanism and evaluation of nutrient release of slow and controlled-release fertilizers [D]. Taian: PhD Dissertation of Shandong Agricultural University, 2009.

[20]樊小林, 王浩, 喻建刚. 粒径厚度与控释肥料的氮素养分释放特性[J]. 植物营养与肥料学报, 2005, 11(3): 327-333.

Fan X L, Wang H, Yu J G. Effect of granule size and coating thickness on nitrogen release characteristics of controlled release fertilizers[J]. Plant Nutrition and Fertilizer Science, 2005, 11(3): 327-333.

Study on measuring methods for pore size of polyolefin film coated controlled-release fertilizer

XU Jiu-kai1, LI Xu-hua1*, YANG Xiang-dong2, LI Yan-ting2, LI Juan2, ZHANG Jian-jun2, ZHAO Bing-qiang2

(1NationalEngineeringLaboratoryforEfficientUtilizationofSoilandFertilizerResources;CollegeofResourcesandEnvironment,ShandongAgriculturalUniversity,Taian,Shandong271018,China; 2InstituteofAgriculturalResourcesandRegionalPlanning,ChineseAcademyofAgriculturalSciences/KeylaboratoryofPlantNutritionandFertilizer,MinistryofAgriculture,Beijing100081,China)

【Objectives】 Structure of controlled-release film of polymer, prepared by physical covering methods, directly determines the mass transfer of nutrients. The main channel for the release of nutrients is the micropores and cracks in the films. Bubble point method is widely employed for measuring the diameter and their distribution of available pores in the films. In this study, the method was modified for the determination of the maximum aperture in the polyolefin films, which is used for coating of fertilizer, and the parameters for establishing a standard method were testified.【Methods】 On the base of the bubble point method, a device for the determination of maximum pore diameter of the film were installed, and the location of maximum aperture in the film was determined. The morphology and structural characteristics of pores on the film was observed by scanning electron microscope. The optimum parameters for the modified method were determined by the comparative analysis of different infiltration agents, temperatures and time. The correlation between the releasing period and the maximum pore was studied using polyolefin coated fertilizer with releasing periods of 1, 3, 5 and 6 months.【Results】 1)After the four types of fertilizers were soaked into water, the granules with urea crystallization of white point in the film surface are gradually increased with the elongation of the soaking. The white points could be thought as the releasing channel of fertilizer core nutrients. The white points of granule are set as the position for the determination of the maximum aperture film. At the 10th day of soaking, the bubble point could be detected in more than 80% of the granules. The characteristics of these pores or holes are matched with those observed by scanning electron microscope. 2)The maximum pores of the film are determined directly by the pressure bubble method with self-made apparatus at temperature of 25℃, Q-16 is selected as wetting agents and soaked for 5 min. 3)The average pore sizes of the coated fertilizer with releasing periods of 46, 105, 160 and 198 d are 1.93, 0.58, 0.45 and 0.41 μm, respectively. The maximum pore sizes are increased with the shortening of releasing period and increasing of nutrients. Therefore, a close relationship exists between the maximum pore size and the release performance. 【Conclusions】 The bubble point method can be used as a standard method for the determination of maximum pore diameter, there is relationship between the determination of maximum aperture and the release time, it plays an important role in further understanding the controlled release performance and coated controlled release mechanism of fertilizer.

polyolefin coated fertilizer; membrane; maximum aperture; bubble point method

2015-01-19接收日期： 2015-03-30网络出版日期： 2015-05-21

复合乳液包膜肥料的制备及其性能研究(2011-28)； 聚合物包膜控释肥膜孔结构特征研究(2013-17)； 复合(混)肥农艺配方与生态工艺技术研究(2011BAD11B05)； 公益性行业(农业)科研专项经费(201103003)资助。

徐久凯(1990—)， 男， 山东德州人， 硕士研究生， 主要从事新型肥料研制与应用。 E-mail: xujiukai2008@163.com

E-mail: lixh@sdau.edu.cn, Tel: 0538-8241546

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1008-505X(2016)03-0794-08